鈦硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的失活

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第24卷第12期Vol.24No.12

文章編號(hào)：（0253-98372003）12-0889-06

催化學(xué)報(bào)

2003年12月December2003

研究論文：889!894

ChineseJournalofCatalysis

鈦硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的失活

尹雙鳳，徐柏慶

（清華大學(xué)化學(xué)系一碳化學(xué)與化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

摘要：對比了不同孔徑的鈦硅分子篩催化劑T（S和TS（S對環(huán)己酮肟氣相貝克i-MCM-41i／Ti摩爾比=27）-1i／Ti摩爾比=25）曼重排反應(yīng)的催化性能，分析了它們在重排反應(yīng)中的積碳量和孔體積的變化.結(jié)果表明，這些鈦硅分子篩催化劑的失活主要是由積碳引起的，且積碳速率受催化劑孔徑的制約.在重排反應(yīng)過程中，TS-1催化劑微孔孔道內(nèi)的積碳量隨反應(yīng)時(shí)間線性增加，微孔體積隨反應(yīng)時(shí)間線性下降；而二次孔內(nèi)的積碳量隨反應(yīng)時(shí)間呈指數(shù)增加，孔體積隨反應(yīng)時(shí)間呈指數(shù)遞減.關(guān)鍵詞：貝克曼重排反應(yīng)，TS-1分子篩，Ti-MCM-41分子篩，失活，積碳，環(huán)己酮肟，己內(nèi)酰胺中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：O643A

DeactivationofTitanosilicalite（TS-1，Ti-MCM-41）intheVapor-PhaseBeckmannrearrangementofCyclohexanoneOxime

YINshuangfeng，XUBOCing!

（StatekeyLaboratoryofClChemistryandtechnology，DePartmentofChemistry，

tsinghuaunioersity，Beijingl00084，China）

Abstract：TS-1（Si／Timolarratio=25）andTi-MCM-41（Si／Timolarratio=27）molecularsievesweretested

at330Cforthesynthesisofcaprolactambythevapor-phaseBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoxime（CHO）.TS-1showedhigheractivity，caprolactamselectivityandstabilitythanTi-MCM-41，indicatingthattheporesiZeofthemolecularsievesisanimportantfactorinfluencingthecatalyticperformance.Thedeactiva-tionofthetitanosilicalitemolecularsieveswasaresultofcokedeposition.ThecokedepositiononTi-MCM-41wasmuchmorerapidandheavierthanthatonTS-1，whichsuggeststhatthelargerporesiZeisbeneficialtotheformationofcokeorcokeprecursors.ThecokeamountandporevolumeofTS-1weremeasuredafteritreacted

-1（CHO）withCHOat370CandWHSV=4.5hfordifferenttimes.Theresultsshowedthatthemicroporevol-umeoftheTS-1catalystdecreasedlinearlywiththereactiontimewhilethemesoporevolumedeclinedexponen-tially.TheamountofthecokeinsidetheporesoftheusedTS-1catalystwasinproportiontothereactiontime.

theamountofthecokeoutsidethemicroporesorinthemesoporesoftheTS-1catalystincreasedexpo-However，

nentiallywiththereactiontime.Thus，thedeactivationoftheTS-1catalystwasmainlycausedbythecokefor-mationoutsidethemicroporesoftheZeolitecrystals.Keywords：Beckmannrearrangement，TS-1molecularsieve，Ti-MCM-41molecularsieve，deactivation，cokedeposition，cyclohexanoneoxime，caprolactam

多相催化劑在環(huán)己酮肟（CHO）氣相貝克曼重排為己內(nèi)酰胺（CL）的反應(yīng)中難以維持穩(wěn)定的催化

［1!16］活性，嚴(yán)重的催化劑失活阻礙了己內(nèi)酰胺合成

認(rèn)識(shí)固體催化劑在氣相貝克工藝的綠色化.因此，

曼重排反應(yīng)中的失活原因?qū)τ诂F(xiàn)有催化劑的改進(jìn)和新催化劑的研制具有十分重要的作用.文獻(xiàn)中有關(guān)

［1］認(rèn)為催化劑失活原因的爭議頗多.Aucejo等

NaHY型分子篩的失活不是由積碳而是由堿性化合

收稿日期：2003-03-03.第一作者：尹雙鳳，男，1973年生，博士.聯(lián)系人：徐柏慶.T（el：010）62784589；E-mail：bCxu"mail.tsinghua.edu.cn.基金項(xiàng)目：國家杰出青年基金（和教育部優(yōu)秀跨世紀(jì)人才培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目.20125035）

890

催化學(xué)報(bào)

第24卷

物如羥胺、苯胺和甲基吡啶的不可逆吸附造成的.有人認(rèn)為負(fù)載型氧化硼催化劑的失活與活性組分B2O3的流失有關(guān)12.但對于B2O3／ZrO2催化劑而

［7］盡言，表面積碳是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因.管迄今尚未有人研究TS-1分子篩催化劑的失活規(guī)律，但對于ZSM更多的文獻(xiàn)認(rèn)為-5分子篩催化劑，

［4，12，15，16］顯積碳是造成催化劑失活的主要原因.

［

］

（切入370和330C）.調(diào)節(jié)載氣流速至20ml／min，

（WHSV20%CHO乙醇溶液，CHO的質(zhì)量空速

）為4.5h-1.反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后即停止（CHO）

進(jìn)料，在反應(yīng)溫度下以氮?dú)獯祾叽呋瘎?h后降至室溫，取出積碳的催化劑.反應(yīng)產(chǎn)物分析在HP（FID檢測器，4890型氣相色譜儀50m的HP5型毛細(xì)管色譜柱）上進(jìn)行.1.2

樣品表征

在Perkin-ElmerPHI-5300ESCA型光電子能譜儀上測定失活催化劑表面積碳中的C／N原子比.用Renishaw公司生產(chǎn)的RM2000型共焦拉曼儀測定積碳催化劑的拉曼光譜.積碳量的測定在Uni-versalV2.5H型熱分析儀上通過程序升溫氧化（TPO）完成，具體的實(shí)驗(yàn)條件包括：將積碳催化劑在300C抽真空預(yù)處理2h，程序升溫速率為10C／min.樣品的形貌表征在JEOLJSM-6301F場發(fā)射掃描電鏡（SEM）上進(jìn)行.樣品的孔體積在Mi-cromeriticsASAP2010型吸附儀上用N2吸附測定，測量前在300C脫氣3h.

然，在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中，不同性質(zhì)的催化劑有著不同的失活規(guī)律，其失活的原因可能相差很大.

已有的工作表明，在氣相貝克曼重排反應(yīng)過程中，溫度是影響催化劑性能的重要因素，如ZSM-5分子篩在350!380C進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的活性穩(wěn)定性和

［10，11，15，16］本文對己內(nèi)酰胺選擇性較高.TS-1和中孔Ti-MCM-41分子篩催化劑上的積碳進(jìn)行了測定，

較詳細(xì)地分析了反應(yīng)溫度為370C時(shí)經(jīng)歷不同反應(yīng)時(shí)間的TS建立-1分子篩的孔體積和積碳量的變化，討了積碳量與TS-1分子篩孔體積之間的定量關(guān)系，論了TS-1分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的失活規(guī)律.

2.1

結(jié)果與討論

氣相貝克曼重排反應(yīng)

1.1

實(shí)驗(yàn)部分

樣品制備與催化反應(yīng)

和TTS-1（Si／Ti摩爾比=25）i-MCM-41分子篩（S催化劑的制備見文獻(xiàn)［i／Ti摩爾比=27）11］.環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)在微型固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑顆粒20!裝填量40目，0.1273上端裝填2ml石英砂.反應(yīng)前在400C以50g，

然后降至反應(yīng)溫度min的氮?dú)獯祾叽呋瘎?h，ml／

圖1比較了TS-1和Ti-MCM-41分子篩在330

C催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)的結(jié)果.在Ti-MCM-41上反應(yīng)0.5h后環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為

己內(nèi)酰胺的選擇性為25.3%；反應(yīng)進(jìn)行至83.5%，

但6.5h時(shí)，Ti-MCM-41的催化活性幾乎完全喪失，

己內(nèi)酰胺的選擇性卻增至43.7%.反應(yīng)的副產(chǎn)物主要為環(huán)己酮（其初始選擇性為21.9%），其次為己烯

在反應(yīng)溫度330 時(shí)TS-1和Ti-MCM-41上的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

Fig1Cyclohexanoneoxime（CHO）conversionandcaprolactam（CL）selectivityonTS-1andTi-MCM-41molecularsieves

-1（Reactionconditions：（CHO）330C，WHSV=4.5h，20%CHOinethanol，N2ascarriergas.TOS：timeonstream.）

圖1

第12期尹雙鳳等：TS-1分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的失活

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腈、八氫吩嗪和四氫咔唑，另外還有少量分子量為150!200的高沸點(diǎn)化合物.這些副產(chǎn)物的選擇性

隨反應(yīng)時(shí)間延長而下降.TS-1催化劑上環(huán)己酮肟的初始轉(zhuǎn)化率為95.3%，己內(nèi)酰胺的選擇性為（約是T；反應(yīng)12h后95.7%i-MCM-41上的4倍）

仍然有78.0%的環(huán)己酮肟發(fā)生重排反應(yīng)，己內(nèi)酰胺的選擇性增加到97.0%.TS-1分子篩上反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為環(huán)己酮（其選擇性只有1.4%）.可見，S-1對環(huán)己酮肟重排反應(yīng)的催化效果明顯優(yōu)于Ti-MCM-41.

圖2給出了TS-1在370C時(shí)催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)的結(jié)果.在反應(yīng)的前70h內(nèi)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率均接近100%；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行317h后，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率仍可維持在70.0%以上.目標(biāo)產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的選擇性與在330C下的反應(yīng)結(jié)果95%!96%）

接近.該結(jié)果表明，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度能夠顯著改善TS-1分子篩催化劑的活性穩(wěn)定性，但對己內(nèi)酰胺的選擇性卻沒有影響

圖2

在反應(yīng)溫度370 時(shí)TS-1上的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和

己內(nèi)酰胺選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

Fig2

C~oconversionandClselectivityonTS-1molecularsieveat370C（Reactionconditions：W~SV（C~o）=4.5h-1，

20%C~oinethanol，N2ascarriergas.

）

失活催化劑的分析和表征

圖3給出了TS-1催化劑表面積碳的XPS譜.

樣品在分析之前均于300C抽真空3h以除去吸附在催化劑表面的低沸點(diǎn)化合物.可見，沉積在TS-1催化劑表面的“碳物種”至少含有C和N兩種元素，積碳中的C／N原子比為33.該數(shù)值是反應(yīng)物和產(chǎn)物分子C／N比值（C／N=6）的5!6倍，

表明這些富圖3在370 經(jīng)歷227h反應(yīng)的TS-1樣品的XPS譜

Fig3XPSspectrumofTS-1reactedat370Cfor227h

（W~SV（C~o）=4.5h-1，20%C~oinethanol）

碳物種不是直接通過環(huán)己酮肟和／或己內(nèi)酰胺之間的聚合而形成的，而可能是通過重排反應(yīng)的副產(chǎn)物之間或副產(chǎn)物與環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺之間的聚合而

形成的［17］

圖4為積碳失活的TS-1分子篩催化劑樣品的

共焦拉曼譜.為了鑒別失活催化劑表面是否殘留有環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺，圖中還給出了這兩種物質(zhì)的拉曼光譜.環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺在1000!3000

m-1范圍內(nèi)有明顯的拉曼信號(hào)，

并且2941cm-1處的信號(hào)最強(qiáng).TS-1積碳樣品只在1597和1358

m-1附近出現(xiàn)了較寬的強(qiáng)吸收信號(hào)，

它們可以歸屬為類石墨結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴化合物［18，19］.

因此，可以圖4

環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和在370 經(jīng)歷227h

反應(yīng)的TS-1樣品的共焦拉曼譜

Fig4

Confocal-RamanspectraofC~o，ClandTS-1reactedat370Cfor227h

T（cc2

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催化學(xué)報(bào)

第24卷

肯定催化劑的失活不是由環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺的吸附引起的.

形貌SEM技術(shù)可用來觀察催化劑粒子的大小、

及載體表面活性組分的分布，通過與X射線光譜儀或X射線能譜儀相結(jié)合還可以測定樣品特定微區(qū)

［20］圖的組成和結(jié)構(gòu)在370C經(jīng)歷了227.5顯示，

h反應(yīng)的TS-1樣品的顆粒尺寸明顯大于新鮮的

表明反應(yīng)過程中形成的積碳覆蓋在催化TS-1樣品，劑表面，導(dǎo)致催化劑顆粒“長大”.這些表面積碳盡管沒有特定的形第一文庫網(wǎng)狀，但分散得較均勻.選取樣品微區(qū)測定其組成可知C／這與XPS測N原子比為36，

定的結(jié)果基本接近，進(jìn)一步說明沉積物為富碳物種

圖5TS-1樣品的SEM圖片

Fig5SEMpicturesofTS-1samples

（（a）Fresh，b）Reactedat370Cfor227h

通過熱重分析技術(shù)將催化劑表面的積碳氧化成CO2氣體可以測定失活樣品上的積碳量.由于各積

碳樣品的TG和DTG曲線形狀類似，圖6僅給出了在370C經(jīng)歷了227h反應(yīng)的TS-1樣品的TG和DTG曲線.由DTG曲線可知，TS-1上的富碳物種在500C失重最快.

由TG曲線測得的積碳量見表1.Ti-MCM-41

表1Table1

失活催化劑的比表面積、孔體積和積碳量Surfacearea，porevolumeandcokeamountofdeactivatedtitanosilicalite

CokePorevolume（ml／）

"Total"M"ME（%）I

CatalystTi-MCM-41

TS-1

Reactionconditionsa

／!CTOS（h）330330330330370370370370370370

07013133668155227317

0.83310.03040.39160.36170.35460.29660.22820.13790.09060.0493

0.11340.71970.12050.27110.11810.24360.11510.2395

003.24.6

0.02850.001959.1

0.10410.192511.60.09410.134119.60.07550.062434.00.05920.031441.60.03610.013248.3

（CHO）Reactionfeed：20%CHOinethanol；WHSV=4.5h-1.

"Total，"Mlume，microporeIand"MErepresentthetotalporevovolumeandmesoporevolume，respectively

分子篩在330C經(jīng)歷7h反應(yīng)后的表面積碳量為

表明T59.1%，i-MCM-41催化劑上容易形成積碳.積碳失活的T其i-MCM-41催化劑在500C再生后，

織構(gòu)和結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，對氣相貝克曼重排反

圖6Fig6

在370 經(jīng)歷227h反應(yīng)的TS-1分子篩的燒碳

（TG和DTG）曲線

應(yīng)的催化活性可以基本恢復(fù).因此，積碳是催化劑失活的主要原因.與此形成鮮明對比的是，TS-1在

330C經(jīng)歷了13h反應(yīng)后的積碳量為3.1%.所以，盡管TS但其表面積碳-1的失活也是由積碳引起的，

Temperature-programmedoxidationTGandDTGcurvesofTS-1molecularsievereactedat370Cfor227h

第12期尹雙鳳等：TS-1分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的失活

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量比Ti-MCM-41上的少得多.

TS-1分子篩在370C反應(yīng)13h后的積碳量是在330C經(jīng)歷相同反應(yīng)時(shí)間樣品的1.5倍，表明升高反應(yīng)溫度更有利于形成積碳.但是，在370C反應(yīng)時(shí)TS-1分子篩表現(xiàn)出的活性穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在這可能是由于在較高的反330C反應(yīng)時(shí)的穩(wěn)定性，應(yīng)溫度下，催化劑的抗中毒性能得到了增強(qiáng).值得一提的是，如以純乙醇為原料，則在370C反應(yīng)20h后TS由-1催化劑的表面積碳量僅為0.3%.因此，#M+0.1162I=-0.0003"

（-0.0095"）#ME=0.268exp

（2）

（3）

（-0.0095"）#Total=0.268exp-0.0003"+0.116（4）孔體積隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線見圖8

乙醇引起的積碳可以忽略不計(jì).在反應(yīng)溫度為370

C時(shí)TS-1上的積碳量（!，%）與反應(yīng)時(shí)間（"，h）的關(guān)系見圖7，并可用式（1）

表示：!=0.0471"+35.2（1-exp（-0.0092"））（1

）

圖7在反應(yīng)溫度370 時(shí)TS-1分子篩上的積碳量

與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

Fig7

TimedependenceofcarbondepositsonTS-1molecular

sieveduringthereactionat370CandWHSV（CHO）=

4.5h-1

表1還給出了新鮮的和失活的Ti-MCM-41和

S-1催化劑樣品的孔體積.具有中孔結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-41分子篩在330C經(jīng)歷7h反應(yīng)后，孔體積下降了96%.但在相同的反應(yīng)條件下，TS-1催化劑的孔體積只有微小的變化.可見，催化劑的失活與孔結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系.Ti-MCM-41催化劑由于孔徑較大，有利于大分子積碳前身物的生成，因此很容易失活.

在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，TS-1催化劑的孔體積隨反應(yīng)溫度升高而下降.在370C反應(yīng)時(shí)，TS-1催化劑的微孔孔體積（#MI）隨反應(yīng)時(shí)間線性下降并可用式（2）描述，二次孔的孔體積（#ME）與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系可用式（3）表示，總孔容（#Total）與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系可用式（4）

表示：圖8在反應(yīng)溫度370 時(shí)TS-1分子篩的孔體積

與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

Fig8

TimedependenceoftheporevolumeofTS-1molecular

sieveduringthereactionat370CandWHSV（CHO）=4.5h-1

積碳量與TS-1孔體積之間的關(guān)系

環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)是單分子反應(yīng)，

而重排反應(yīng)過程中生成積碳前身物的副反應(yīng)一般為

雙分子反應(yīng)［17］.Ti-MCM-41分子篩由于孔徑較大，

易在孔內(nèi)發(fā)生形成積碳的雙分子反應(yīng)，所以失活加

劇.然而，TS-1催化劑具有ZSM-5分子篩的微孔結(jié)

構(gòu)，孔道直徑約為0.54nm，不利于雙分子反應(yīng)的發(fā)生，因而失活較慢.不難想象，形成的積碳堆積在催化劑的孔道（中孔或TS-1的二次孔）

內(nèi)，導(dǎo)致催化劑的孔體積減小.Bibby等［21］發(fā)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中HZSM-5催化劑上形成的積碳的體積

（#C）與可容納并吸附N2分子的孔體積（#N）之間存在線性

關(guān)系：#N（2

+$#C=#0

#0表示新鮮催化劑的孔體積）.他們還發(fā)現(xiàn)有些失活催化劑樣品的$值小于，表明積碳發(fā)生在HZSM-5催化劑晶粒的外表面.

由于孔結(jié)構(gòu)能影響催化劑表面的積碳速率，因此TS-1分子篩孔道內(nèi)和由晶粒堆積形成的二次孔內(nèi)的積碳速率不同.假設(shè)TS-1分子篩二次孔內(nèi)的積碳速率與孔體積之間的關(guān)系可用式（5）表示，而微孔內(nèi)的積碳速率與微孔體積之間的關(guān)系可用式（6）

2T1

894

催化學(xué)5

報(bào)

第24卷

表示，則總積碳速率可用式（描述：7）

dCME／dt=-k1dVME／dt

／／dCMIdt=-k2dVMIdt

／dC／dt=-k1dVME／dt-k2dVMIdt

（5）

（6）

程時(shí)標(biāo)，徐柏慶，王大慶，王芳，蔡天錫，王祥生.催化學(xué)報(bào)（ChengShB，XuBG，WangDG，WangF，CaiT

，（：X，WangXSh.ChinJCatal）1996，174）281

（7）

和CME分別表示微孔和二次孔孔內(nèi)的積式中，CMI碳量（%），和VME分別表示微孔和二次孔的體VMI

積（m，（h）（積分后，取l／t表示反應(yīng)時(shí)間.將式7）g）TS-1分子篩在370C時(shí)經(jīng)歷了13和227h反應(yīng)后

程時(shí)標(biāo)，徐柏慶，唐守平，蔣山，蔡天錫，王祥生.催化學(xué)報(bào)（ChengShB，XuBG，TangShP，JiangSh，CaiT

，（：X，WangXSh.ChinJCatal）1996，174）330

78XuBG，ChengShB，ZhangX，YinShF，ZhuG-M.

（：ChemComm，2000，13）1121XuBG，ChengShB，ZhangX，ZhuG-M.Catalfoday，

（：2000，632-4）275的積碳量代入解得k1=126，k2=171，即積碳量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系可用式（8）

描述：C=0.0514t+33.8（1-exp（-0.0095t））（8）

式（8）與前面推導(dǎo)的擬合關(guān)系式（1）

符合得很好.通過測定以微孔孔道為主的TS-1催化劑和以中孔孔道為主的Ti-MCM-41催化劑在催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)過程中孔體積和表面積碳量的變化以及積碳的組成和結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)這些催化劑的失活均由積碳引起，且積碳速率與催化劑孔徑有直接關(guān)系，孔徑越大越有利于積碳反應(yīng)的發(fā)生.

由于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)發(fā)生在-5分子篩晶粒的外表面和晶�？椎赖目卓冢�

22］

，因此，在不改變重排反應(yīng)活性中心性質(zhì)的前提下，通過修飾具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑（如TS-1）的外表面和孔口，減少積碳反應(yīng)活性中心的數(shù)量，有望開發(fā)出高效穩(wěn)定的環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)的“綠色”催化劑.

參

考文獻(xiàn)

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