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紅外吸收光譜法
紅外吸收光譜法
第一節(jié) 概述
一、紅外光譜測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)
20世紀(jì)50年代初期，紅外光譜儀問(wèn)世，揭開(kāi)了有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定的新篇章。到了50年代末期，已經(jīng)積累了大量的紅外光譜數(shù)據(jù)，到70年代中期 ，紅外光譜法成為了有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定的重要方法。紅外光譜測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)：
1、任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品都可以進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定，這是核磁、質(zhì)譜、紫外等儀器所不及的。
2、每種化合物均有紅外吸收，又有機(jī)化合物的紅外光譜可以獲得豐富的信息。
3、常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉，易于購(gòu)置。
4、樣品用量小。
二、紅外波段的劃分
ζ=104/λ（λnm ζcm-1）
紅外波段范圍又可以進(jìn)一步分為遠(yuǎn)紅外、中紅外、近紅外 波段 波長(zhǎng)nm 波數(shù)cm-1
近紅外 0.75~2.5 13300~4000
中紅外 2.5~15.4 4000~650
遠(yuǎn)紅外 15.4~830 650~12
三、紅外光譜的表示方法
紅外光譜圖多以波長(zhǎng)λ（nm）或波數(shù)ζ（cm-1）為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位置，多以透光率T%為縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度，此時(shí)圖譜中的吸收“峰”，其實(shí)是向下的“谷”。一般吸收峰的強(qiáng)弱均以很強(qiáng)（ε大于200）、強(qiáng)（ε在75-200）、中（ε在25-75）、弱（ε在5-25）、很弱（ε小于5），這里的ε為表觀摩爾吸收系數(shù)
紅外光譜中吸收峰的強(qiáng)度可以用吸光度（A）或透過(guò)率T%表示。峰的強(qiáng)度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過(guò)率關(guān)系為
)
所以在紅外光譜中“谷”越深（T%�。舛仍酱�，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。
第二節(jié) 紅外吸收光譜的基本原理
一、分子的振動(dòng)與紅外吸收
任何物質(zhì)的分子都是由原子通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)而組成的。分子中的原子與化學(xué)鍵都處于不斷的運(yùn)動(dòng)中。它們的運(yùn)動(dòng)，除了原子外層價(jià)電子躍遷以外，還有分子中原子的振動(dòng)和分子本身的轉(zhuǎn)動(dòng)。這些運(yùn)動(dòng)形式都可能吸收外界能量而引起能級(jí)的躍遷，每一個(gè)振動(dòng)能級(jí)常包含有很多轉(zhuǎn)動(dòng)分能級(jí)，因此在分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免的發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此無(wú)法測(cè)得純振動(dòng)光譜，故通常所測(cè)得的光譜實(shí)際上是振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，簡(jiǎn)稱振轉(zhuǎn)光譜。
1、雙原子分子的振動(dòng)
分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運(yùn)動(dòng)。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，長(zhǎng)度為（r鍵長(zhǎng)），兩個(gè)原子分子量為m1、m2。如果把兩個(gè)原子看成兩個(gè)小球，則它們之間的伸縮振動(dòng)可以近似的看成沿軸線方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，如圖3—2。因此可以把雙原子分子稱為諧振子。這個(gè)體系的振動(dòng)頻率υ（以波數(shù)表示），由經(jīng)典力學(xué)（虎克定律）可導(dǎo)出：
C——光速（3×108 m/s）
υ2 K——化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/m） ????m1m2 μ——折合質(zhì)量（kg） μ= 1+
如果力常數(shù)以N/m為單位，折合質(zhì)量μ以原子質(zhì)量為單位，則上式可簡(jiǎn)化為
μ
雙原子分子的振動(dòng)頻率取決于化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量，化學(xué)鍵越=130.2 強(qiáng)，相對(duì)原子質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越高。
H-Cl 2892.4 cm-1 C=C 1683 cm-1
C-H 2911.4 cm-1 C-C 1190 cm-1
同類原子組成的化學(xué)鍵（折合質(zhì)量相同），力常數(shù)大的，基本振動(dòng)頻率就大。由于氫的原子質(zhì)量最小，故含氫原子單鍵的基本振動(dòng)頻率都出現(xiàn)在中紅外的高頻率區(qū)。
2、多原子分子的振動(dòng)
(1)、基本振動(dòng)的類型
多原子分子基本振動(dòng)類型可分為兩類：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。
亞甲基CH2的各種振動(dòng)形式。
對(duì)稱伸縮振動(dòng) 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)
亞甲基的伸縮振動(dòng)
剪式振動(dòng) 面內(nèi)搖擺 面外搖擺 扭曲變形
面內(nèi)彎曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng)
亞甲基的基本振動(dòng)形式及紅外吸收
A、伸縮振動(dòng) 用υ表示，伸縮振動(dòng)是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)。
伸縮振動(dòng)的力常數(shù)比彎曲振動(dòng)的力常數(shù)要大，因而同一基團(tuán)的伸縮振動(dòng)常在高頻區(qū)出現(xiàn)吸收。周?chē)h(huán)境的改變對(duì)頻率的變化影響較小。由于振動(dòng)偶合作用，原子數(shù)N大于等于3的基團(tuán)還可以分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)符號(hào)分別為υs和υas一般υas比υs的頻率高。
B、彎曲振動(dòng) 用δ表示，彎曲振動(dòng)又叫變形或變角振動(dòng)。一般是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)或分子中原子團(tuán)對(duì)其余部分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。彎曲振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此同一基團(tuán)的彎曲振動(dòng)在其伸縮振動(dòng)的低頻區(qū)出現(xiàn)，另外彎曲振動(dòng)對(duì)環(huán)境結(jié)構(gòu)的改變可以在較廣的波段范圍內(nèi)出現(xiàn)，所以一般不把它作為基團(tuán)頻率處理。
(2)、分子的振動(dòng)自由度
多原子分子的振動(dòng)比雙原子振動(dòng)要復(fù)雜的多。雙原子分子只有一種振動(dòng)方式（伸縮振動(dòng)），所以可以產(chǎn)生一個(gè)基本振動(dòng)吸收峰。而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，振動(dòng)方式也越復(fù)雜，因而它可以出現(xiàn)一個(gè)以上的吸收峰，并且這些峰的數(shù)目與分子的振動(dòng)自由度有關(guān)。
在研究多原子分子時(shí)，常把多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振
動(dòng)（又稱簡(jiǎn)正振動(dòng)），這些基本振動(dòng)數(shù)目稱為分子的振動(dòng)自由度，簡(jiǎn)稱分子自由度。分子自由度數(shù)目與該分子中各原子在空間坐標(biāo)中運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總和緊緊相關(guān)。經(jīng)典振動(dòng)理論表明，含N個(gè)原子的線型分子其振動(dòng)自由度3N—5，非線型分子其振動(dòng)自由度為3N—6。每種振動(dòng)形式都有它特定的振動(dòng)頻率，也即有相對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰，因此分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，則在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)也就越多。
二、紅外吸收光譜產(chǎn)生條件
分子在發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，需要一定的能量，這個(gè)能量通常由輻射體系的紅外光來(lái)供給。由于振動(dòng)能級(jí)是量子化的，因此分子振動(dòng)將只能吸收一定的能量，即吸收與分子振動(dòng)能級(jí)間隔 振的能量相應(yīng)波長(zhǎng)的光線。如果光量子的能量為EL=hυL（υ
足 振=EL
分子在振動(dòng)過(guò)程中必須有瞬間偶極矩的改變，才能在紅外光譜中出現(xiàn)相對(duì)應(yīng)的吸收峰，這種振動(dòng)稱為具有紅外活性的振動(dòng)。
例如CO2（4種振動(dòng)形式）2349cm-1 、667cm-1
三、紅外吸收峰的強(qiáng)度
分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化不僅決定了該分子能否吸收紅外光產(chǎn)生紅外光譜，而且還關(guān)系到吸收峰的強(qiáng)度。根據(jù)量子理論，紅外吸收峰的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比。因此，振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。而偶極矩變化大小主要取決于下列四種因素。
1、化學(xué)鍵兩端連接的原子，若它們的電負(fù)性相差越大（極性越大），瞬間偶極矩的變化也越大，在伸縮振動(dòng)時(shí)，引起的紅外吸收峰也越強(qiáng)（有費(fèi)米共振等因素時(shí)除外）。
2、振動(dòng)形式不同對(duì)分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強(qiáng)度也不同。通常不對(duì)稱伸縮振動(dòng)比對(duì)稱伸縮振動(dòng)的影響大，而伸縮振動(dòng)又比彎曲振動(dòng)影響大。
3、結(jié)構(gòu)對(duì)稱的分子在振動(dòng)過(guò)程中，如果整個(gè)分子的偶極矩始終為零，沒(méi)有吸收峰出現(xiàn)。
4、其它諸如費(fèi)米共振、形成氫鍵及與偶極矩大的基團(tuán)共軛等因素，也會(huì)使吸收峰強(qiáng)度改變。
，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，必須滿L是紅外輻射頻率）
紅外光譜中吸收峰的強(qiáng)度可以用吸光度（A）或透過(guò)率T%表示。峰的強(qiáng)度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過(guò)率關(guān)系為
)
所以在紅外光譜中“谷”越深（T%�。�，吸光度越大，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。
四、紅外吸收光譜中常用的幾個(gè)術(shù)語(yǔ)
1、基頻峰與泛頻峰
當(dāng)分子吸收一定頻率的紅外線后，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)（V0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V1）時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰，稱為基頻峰。
如果振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)（V0）躍遷到第二激發(fā)態(tài)（V2）、第三激發(fā)態(tài)（V3）….所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。通常基頻峰強(qiáng)度比倍頻峰強(qiáng)，由于分子的非諧振性質(zhì)，倍頻峰并非是基頻峰的兩倍，而是略小一些（H-Cl 分子基頻峰是2885.9cm-1，強(qiáng)度很大，其二倍頻峰是5668cm-1，是一個(gè)很弱的峰）。還有組頻峰，它包括合頻峰及差頻峰，它們的強(qiáng)度更弱，一般不易辨認(rèn)。倍頻峰、差頻峰及合頻峰總稱為泛頻峰。
2、特征峰與相關(guān)峰
紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性。復(fù)雜分子中存在許多原子基團(tuán)，各個(gè)原子團(tuán)在分子被激發(fā)后，都會(huì)發(fā)生特征的振動(dòng)。分子的振動(dòng)實(shí)質(zhì)上是化學(xué)鍵的振動(dòng)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，同一類型的化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率非常接近，總是在某個(gè)范圍內(nèi)。例如CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收頻率而很多含有NH2基的化合物，在這個(gè)頻率附近（3500—3100cm-1）也出現(xiàn)吸收峰。因此凡是能用于鑒定原子團(tuán)存在的并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為特征峰，對(duì)應(yīng)的頻率稱為特征頻率，一個(gè)基團(tuán)除有特征峰外，還有很多其它振動(dòng)形式的吸收峰，習(xí)慣上稱為相關(guān)峰。
五、紅外吸收峰減少的原因
1、紅外非活性振動(dòng)，高度對(duì)稱的分子，由于有些振動(dòng)不引起偶極矩的變化，故沒(méi)有紅外吸收峰。
2、不在同一平面內(nèi)的具有相同頻率的兩個(gè)基頻振動(dòng)，可發(fā)生簡(jiǎn)并，在紅外光譜中只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。
3、儀器的分辨率低，使有的強(qiáng)度很弱的吸收峰不能檢出，或吸收峰相距太近
分不開(kāi)而簡(jiǎn)并。
4、有些基團(tuán)的振動(dòng)頻率出現(xiàn)在低頻區(qū)（長(zhǎng)波區(qū)），超出儀器的測(cè)試范圍。
六、紅外吸收峰增加的原因
1、倍頻吸收
2、組合頻的產(chǎn)生 一種頻率的光，同時(shí)被兩個(gè)振動(dòng)所吸收，其能量對(duì)應(yīng)兩種振動(dòng)能級(jí)的能量變化之和，其對(duì)應(yīng)的吸收峰稱為組合峰，也是一個(gè)弱峰，一般出現(xiàn)在兩個(gè)或多個(gè)基頻之和或差的附近（基頻為ν1、ν
們的組頻峰在ν1+ν2或ν1-ν2 2的兩個(gè)吸收峰，它附近）。
3、振動(dòng)偶合 相同的兩個(gè)基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征峰常會(huì)發(fā)生分裂形成兩個(gè)峰，這種現(xiàn)象稱為振動(dòng)偶合（異丙基中的兩個(gè)甲基相互振動(dòng)偶合，引起甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)1380cm-1處的峰裂分為強(qiáng)度差不多的兩個(gè)峰，分別出現(xiàn)在1385~1380cm-1及1375~1365cm-1）。
4、弗米共振 倍頻峰或組頻峰位于某強(qiáng)的基頻峰附近時(shí)，弱的倍頻峰或組頻峰的強(qiáng)度會(huì)被大大的強(qiáng)化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻http://m.dameics.com峰之間的偶合，稱為弗米共振，往往裂分為兩個(gè)峰（醛基的C-H伸縮振動(dòng)2830~2965cm-1和其C-H彎曲振動(dòng)1390cm-1的倍頻峰發(fā)生弗米共振，裂分為兩個(gè)峰，在2840cm-1和2760cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，這成為醛基的特征峰）。
第三節(jié) 紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系
一、紅外吸收光譜中的重要區(qū)段
在紅外光譜中吸收峰的位置和強(qiáng)度取決于分子中各基團(tuán)的振動(dòng)形式和所處的化學(xué)環(huán)境。只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外光譜來(lái)鑒定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對(duì)位置。
常見(jiàn)的基團(tuán)在波數(shù)4000—670 cm-1范圍內(nèi)都有各自的特征吸收，這個(gè)紅外范圍又是一般紅外分光光度計(jì)的工作測(cè)定范圍。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了便于對(duì)紅外光譜進(jìn)行解析，通常將這個(gè)波數(shù)范圍劃分為以下幾個(gè)重要的區(qū)段，參考此劃分，可推測(cè)化合物的紅外光譜吸收特征；或根據(jù)紅外光譜特征，初步推測(cè)化合物中可能存在的基團(tuán)。
1、O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3750—3000 cm-1）
不同類型的O-H、N-H伸縮振動(dòng)列于表3-3中。
2、C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3300—3000 cm-1）
不同類型的化合物C-H的伸縮振動(dòng)在3300—3000區(qū)域中出現(xiàn)不同的吸收峰，見(jiàn)表3-4。不飽和碳上的C-H伸縮振動(dòng)（三鍵和雙鍵、苯環(huán)）
3、C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3000—2700 cm-1）
飽和碳上的C-H伸縮振動(dòng)（包括醛基上的C-H）
4、叁鍵和累積雙鍵區(qū)（2400—2100 cm-1）
在IR光譜中，波數(shù)在2400—2100 cm-1區(qū)域內(nèi)的譜帶較少，因?yàn)楹I和累積雙鍵的化合物，遇到的不多。各種類型的三鍵伸縮振動(dòng)頻率和累積雙鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)振動(dòng)頻率列于表3-5中。
5、羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（1900—1650 cm-1）
羰基的吸收最常見(jiàn)出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?755—1670 cm-1。由于羰基的電偶極矩較大，一般吸收都很強(qiáng)烈，常成為IR光譜中的第一強(qiáng)峰，非常特征，故ζc=o吸收峰是判別有無(wú)C=O化合物的主要依據(jù)。υc=o吸收峰的位置還和鄰近基團(tuán)有密切關(guān)系。各種羰基化合物因鄰近的基團(tuán)不同，具體峰位也不同，見(jiàn)表3-6。
6、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1690—1500 cm-1）
該區(qū)主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)的骨架振動(dòng)（ζc=c）。各類雙鍵伸縮振動(dòng)吸收位置見(jiàn)表3-7。
7、X-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X-Y伸縮振動(dòng)區(qū)（1475—1000 cm-1）
這個(gè)區(qū)域主要包括C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，C-O、C-X（鹵素）等伸縮振動(dòng)，以及C-C單鍵骨架振動(dòng)等。該區(qū)域是指紋區(qū)的一部分。在指紋區(qū)由于各種單鍵的伸縮振動(dòng)以及和C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)之間互相發(fā)生偶合，使這個(gè)區(qū)域里的吸收峰變得非常復(fù)雜，并且對(duì)結(jié)構(gòu)上的微小變化非常敏感。因此，只要在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在細(xì)小的差異，在指紋區(qū)就有明顯的作用，就如同人的指紋一樣。由于譜圖復(fù)雜，出現(xiàn)的振動(dòng)形式很多，除了極少數(shù)的較強(qiáng)的特征外，其他的難以找到他們的歸屬，但其主要價(jià)值在于表示整體分子的特征。因此指紋區(qū)對(duì)于鑒定化合物很有用。C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)及X-Y伸縮振動(dòng)的波數(shù)見(jiàn)表3-8。
8、C-H面外彎曲振動(dòng)區(qū)（1000—650 cm-1）
烯烴、芳烴的C-H面外彎曲振動(dòng)（ζC-H）在1000—650 cm-1區(qū)，對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，人們常常借助于這些吸收峰來(lái)鑒別各種取代類型的烯烴及芳環(huán)上取代基位置等。烯烴的ζC-H吸收位置列于表3—9。
二、指紋區(qū)和官能團(tuán)區(qū)
從前面討論可以看出，從第1-6區(qū)的吸收都有一個(gè)共同點(diǎn)，每一紅外吸收峰都和一定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，此區(qū)域稱為官能團(tuán)區(qū)。官能團(tuán)區(qū)的每個(gè)吸收峰都表示官能團(tuán)的存在，原則上每個(gè)吸收峰均可以找到歸屬。第6和第7區(qū)和官能團(tuán)區(qū)不同，雖然在此區(qū)域內(nèi)的一些吸收也對(duì)應(yīng)著某些官能團(tuán)，但大量的吸收峰僅僅顯示該化合物的紅外特征，猶如人的指紋，指紋區(qū)的吸收數(shù)目較多，往往大部分不能找到歸屬，但大量的吸收峰表示了有機(jī)化合物的具體特征。不同的條件也可以引起不同的指紋吸收的變化。
指紋區(qū)中650-910區(qū)域又稱為苯環(huán)取代基苯環(huán)的不同取代位置會(huì)在這個(gè)區(qū)域內(nèi)有所反映。
指紋區(qū)和官能團(tuán)區(qū)對(duì)紅外譜圖的分析有所幫助。從官能團(tuán)區(qū)可以找出該化合物存在的官能團(tuán)，指紋區(qū)的吸收則用來(lái)和標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行分析，得出未知的結(jié)構(gòu)和已知結(jié)構(gòu)相同或不同的確切結(jié)論。
三、影響吸收頻率的因素
在分子中各種基團(tuán)的振動(dòng)不是孤立的進(jìn)行，要受到分子其它部分以及測(cè)定外部條件的影響，因此同一基團(tuán)的振動(dòng)在不同結(jié)構(gòu)中或不同的環(huán)境中其吸收位置都或多或少要有所移動(dòng)，影響吸收頻率的因素可分為兩類：內(nèi)部因素和外部因素。
1、內(nèi)部因素
（1）、誘導(dǎo)效應(yīng)（I誘導(dǎo)）
分子中引入不同電負(fù)性的原子或官能團(tuán)，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，可使分子中電子云密度發(fā)生變化，即鍵的極性發(fā)生變化 ，這種效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。由于這種誘導(dǎo)效應(yīng)的發(fā)生，使鍵的力常數(shù)發(fā)生改變，應(yīng)而發(fā)生化學(xué)鍵或官能團(tuán)的特征頻率發(fā)生變化。以羰基為例，羰基中的氧原子有吸電子傾向，可表示
+-??為 ? ，即羰基是強(qiáng)極性基團(tuán)。若有另一強(qiáng)吸電子基團(tuán)和羰基的碳原子相連，由于它和氧原子爭(zhēng)奪電子，使羰基的極性減小，從而使羰基的電常數(shù)增
加，用共振式可表示為
（X為F、Cl等電負(fù)性強(qiáng)的原子）
吸收峰將向高波數(shù)移動(dòng)，ζ
C=O可增加到90—100 cm-1，如 RHRClRFFF
ζc=o 1731 cm-1 1800 cm-1 1920 cm-1 1928 cm-1
羰基α碳上取代基吸電子基團(tuán)時(shí)，也將使ζ
的ζC=O比一般酮高出例如αC=O波數(shù)增高，-氯代酮20 cm-1。這種由吸電子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為親電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征吸收頻率增高；而由推電子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)，它使力常數(shù)減少，特征降低頻率降低。如丙酮中，由于—CH3是弱推電子基，與醛相比頻率吸收略有減少，ζC=O位于1715 cm-1處。碳原子的雜化態(tài)不同，其電負(fù)性也不同，即CSP>CSP2>CSP3，故有
ζC=O CH3OCH=CH2 > CH3OC2H5 1770 cm-1 1725 cm-1
（2）、共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）
分子中形成大π鍵所引起的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)的結(jié)果使共軛體系中的電子云密度平均化，例如1,3 –丁二烯的4個(gè)C原子都在一個(gè)平面上，4個(gè)C原子共有全部π電子，結(jié)果中間的單鍵具有一定的雙鍵性質(zhì)，而兩個(gè)雙-+δ鍵的性質(zhì)有所削弱， CH 2 =CHCH=CH 2 CH 2 CH=CHCH 2 由于共軛作用使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)，力常數(shù)減少，所以振動(dòng)頻率降低。
C=O在CH 3 ζ1680 cm-1 （由于羰基和苯環(huán)形成共軛體系，C=O
雙鍵特性減小所致）。
CH=CHRζC=O在1650 cm-1，而且ζC=C波數(shù)也降低，兩者吸收峰強(qiáng)度都增加。 O2N
CH3
ζ
C=O吸收峰為1770 cm-1
ζ
（3）、偶極場(chǎng)效應(yīng)（F效應(yīng)） C=O 吸收峰不大于1690-1
I效應(yīng)和M效應(yīng)都是通過(guò)化學(xué)鍵起作用使電子云密度發(fā)生變化，而F效應(yīng)雖然也是使電子云的密度發(fā)生變化，但是它要經(jīng)過(guò)分子內(nèi)的空間才能起作用，因此只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團(tuán)之間才能產(chǎn)生F效應(yīng)。 --δδ ---δCδδCCl ClHH ClHClCl
-1-1-1ζC=O 1755cm 1742cm 1728cm
ζC=O 1715cm-1 1728cm-1
（由于偶極排斥作用，溴在第一個(gè)化合物中處在a鍵上，但在第二個(gè)化合物中由于兩個(gè)甲基的位阻的影響，溴只能處于e鍵上）
（4）、空間效應(yīng)
主要包括空間位阻效應(yīng)，環(huán)狀化合物的環(huán)張力和跨環(huán)中和。
A、空間位阻效應(yīng)
取代基的空間位阻效應(yīng)將使得C=O與雙鍵的共軛受到限制，使C=O雙鍵性增加，波數(shù)升高。如：
CH33
CH3 A B
ζC=O 1663 cm-1 1693 cm-1
B結(jié)構(gòu)中由于立體障礙比較大，使環(huán)上雙鍵和C=O不能處于同一平面，結(jié)果共軛受到限制，因此它的紅外吸收波數(shù)比A高。同理可以解釋下列化合物的光譜數(shù)據(jù)：
33CH3HCH3CH3
ζC=O 1680 cm-1 1700 cm-1
B、環(huán)張力（鍵角張力作用）
a、對(duì)于環(huán)外雙鍵、環(huán)上羰基，隨著環(huán)的張力增加，其波數(shù)也相應(yīng)增加。
環(huán)酮類若以六元環(huán)為準(zhǔn)，則六元環(huán)為準(zhǔn)，則六元環(huán)至四元環(huán)每減少一元，波
數(shù)增加30 cm-1左右。如：
ζC=O O 1716 cm-1 1745 cm-1 1775 cm-1
C=O吸收 環(huán)狀的酸酐、內(nèi)酰胺及內(nèi)脂類化合物中，隨著環(huán)的張力增加，ζ
峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。
帶有張力的橋環(huán)羰基化合物，波數(shù)比較大，如：
C=O =1808 cm-1
ζ
環(huán)外雙鍵的環(huán)烯，對(duì)于六元環(huán)烯來(lái)說(shuō)，其ζ
型烯烴差不多，但當(dāng)環(huán)變小時(shí)，則ζ
22
ζC=C C=C吸收位置和
R1R2C=CH2C=C吸收向高波數(shù)方向位移。例如： 22 1651 cm-1 1657 cm-1 1678 cm-1 1781 cm-1
如果不飽和的C=CH2基連在橋形五元環(huán)上，C=C雙鍵受歪扭的程度要
2 2
比 大 ， 相當(dāng)于
2
ζC=C 33 1678 cm-1 1672 cm-1
C=C b、環(huán)內(nèi)雙鍵的ζ吸收位置則隨環(huán)張力的增加而降低，且ζC=H吸收峰移向
高波數(shù)，如：
ζ
ζC=C C-H 1646 cm-1 1611 cm-1 1566 cm-1 1541 cm-1 3017 cm-1 3045 cm-1 3060 cm-1 3076 cm-1
C=C 如果雙鍵碳原子上的氫原子被烷基取代，則ζ
ζ
橋式的環(huán)內(nèi)烯中ζ
相當(dāng)于
ζC=C C=C C=C 將向高波數(shù)移動(dòng)，例如： 3H3C3 1641 cm-1 1685 cm-1 吸收位置要比相應(yīng)的非橋式環(huán)內(nèi)烯低。如： 1568 cm-1
1566 cm-1
相當(dāng)于
ζ
C、跨環(huán)中和
生物堿克多品中ζC=O為C=C 1614 cm-1 1611 cm-1 1675cm-1，比正常的C=O吸收低，這是因?yàn)榭硕?/p>
33品存在以下的共振關(guān)系使得C=O鍵有趨于單鍵的性質(zhì)，使力常數(shù)減小。
33CH3-3如果讓克多品與過(guò)氯酸鹽成鹽，則根本看不到ζ
3 3H -ClO4 3
C=O的吸收峰。
（5）、氫鍵效應(yīng)
氫鍵的形成，往往對(duì)吸收峰的位置和強(qiáng)度都有極明顯的影響。通�？墒�
伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。這是因?yàn)橘|(zhì)子給出基X-H與質(zhì)子接受基Y
形成了氫鍵：X-H、、、Y，其X、Y通常是N、O、F等電負(fù)性大的原子。這種
作用使電子云密度平均化，從而使鍵的力常數(shù)減少，頻率下降。氫鍵分為分
子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。
A、分子內(nèi)氫鍵
分子內(nèi)氫鍵的形成，可使譜帶大幅度地向低波數(shù)方向位移。例如OH與
C=O基形成分子內(nèi)氫鍵，
ζ
C=O及ζO-H吸收都向低波數(shù)移動(dòng)。例如： 形成分子內(nèi)氫鍵 未形成分子間氫鍵
ζC=O （締合）1622 cm-1 ζC=O （游離）1676 cm-1
1672 cm-1 1673 cm-1
ζ
β-二酮或β-羰基酸酯，因?yàn)榉肿觾?nèi)部發(fā)生互變異構(gòu)，分子內(nèi)形成氫鍵吸
收峰也將發(fā)生位移。在IR光譜上能夠出現(xiàn)各種異構(gòu)體的峰帶，例如：
H
CH3COCH2CO2C2H5 2H5H3C
酮式 烯醇式
ζC=O O-H （締合） 2843 cm-1 ζO-H （游離） 3615~3605 cm-1 1738 cm-1 ζC=O 1650 cm
O-H -1 1717 cm-1 ζ
B、分子間氫鍵 3000 cm-1
醇和酚的OH基，在極稀的溶液中呈游離態(tài)，分子在3650—3500 cm-1出
現(xiàn)吸收峰，隨著濃度的增加，分子間形成氫鍵，故ζO-H吸收峰向低波數(shù)方向
位移。圖3—30是不同濃度的乙醇在CCl4溶液中的IR光譜。當(dāng)乙醇溶液的濃
度為1mol/L時(shí)，乙醇分子以多聚體的形式存在（分子間締合）， ζ（締合）O-H
移到3350 cm-1處，若在稀溶液中測(cè)定（0.01mol/L）,分子間氫鍵消失，在3640
cm-1處只出現(xiàn)游離ζO-H吸收峰。所以可以用改變濃度的方法，區(qū)別游離OH
的峰與分子間OH的峰。
分子內(nèi)氫鍵不隨溶液濃度的改變而改變，因此，其特征頻率也基本保持
不變。如鄰硝基苯酚在濃溶液或在稀溶液中測(cè)定時(shí)ζO-H吸收峰在3200 cm-1
處，譜帶強(qiáng)度并不因溶液稀釋而減弱，而分子間氫鍵譜帶強(qiáng)度隨溶液濃度增
加而增加。
（6）、振動(dòng)偶合效應(yīng)
當(dāng)兩個(gè)頻率相同或相近的基團(tuán)聯(lián)結(jié)在一起時(shí)，它們之間可能產(chǎn)生相互作用
而使譜峰裂分成兩個(gè)，一個(gè)高于正常頻率，一個(gè)低于正常頻率。這種相互作
用稱為振動(dòng)偶合。
ζas（C=O）~1815cm-1 ζs（C=O）~1790cm-1
ζas（C=O）1710cm-1 ζs（C=O）1700cm-1
在二元酸HOOC(CH2)nCOOH分子中，當(dāng)n=1 ζ
當(dāng)n=2 ζC=O 1780cm-1C=O 1740cm-1，1710 cm-1，1700 cm-1，
（7）、費(fèi)米共振效應(yīng)
當(dāng)一振動(dòng)的倍頻（或組頻）與另一振動(dòng)的基頻吸收峰接近時(shí)，由于發(fā)生
相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種倍頻（或組頻）與基頻峰之
間的振動(dòng)偶合稱費(fèi)米共振。
苯甲酰氯的ζC=O 為1773cm-1和1736 cm-1（由于ζC=O 1773~1776 cm-1
和苯環(huán)的C-C的彎曲振動(dòng)880~860cm-1倍頻發(fā)生弗米共振，使C=O裂分。
（8、）樣品物理狀態(tài)的影響
同一種化合物在固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)時(shí)IR光譜不相同，所以在查閱標(biāo)準(zhǔn)譜
圖時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法。在氣態(tài)時(shí)。分子間的相互作用很小，在
低壓下能得到游離分子的吸收峰。在液態(tài)時(shí)，由于分子間出現(xiàn)締合或分子內(nèi)
氫鍵的存在，IR光譜與氣態(tài)和固態(tài)情況不同，峰的位置與強(qiáng)度都會(huì)發(fā)生變化。在固態(tài)時(shí)，因晶格力場(chǎng)的作用，發(fā)生了分子振動(dòng)與晶格振動(dòng)的偶合，將出現(xiàn)
某些新的吸收峰。其吸收峰比液態(tài)和氣態(tài)時(shí)尖銳且數(shù)目增加（丙酮ζ
態(tài)時(shí)1738cm-1，液態(tài)1715cm-1）。
2、外部因素
外部因素主要指溶劑及儀器色散元件的影響。
（1）、溶劑的影響
極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常常隨溶劑的極性增大而降低。同一種化合物在
不同的溶劑中，因?yàn)槿軇┑母鞣N影響，會(huì)使化合物的特征頻率發(fā)生變化。因
此在IR光譜的測(cè)量中盡量采用非極性溶劑
氣態(tài) ζOH
C=O在氣C=O 1780cm-1（游離）
非極性溶劑 C ζC=O 1760 cm-1（游離） 2H5 乙醚中 ζC=O 1735 cm-1 OH
乙醇中 HOC 2H 5 2H 5 ζC=O 1720 cm-1
OH ζs（C=O） 1400 cm-1
OC堿液中 ζas（C=O） 1610~1550 cm-1 O
（2）、儀器色散元件的影響
紅外分光光度計(jì)中使用的色散元件主要為棱鏡和光柵兩類，棱鏡的分辨
率低，光柵的分辨率高，特別在4000—2500波段內(nèi)尤為明顯。
第四節(jié) 各類有機(jī)化合物紅外吸收光譜
ζ伸縮振動(dòng)，δ面內(nèi)彎曲振動(dòng)，γ面外彎曲振動(dòng)
一、烷烴
飽和烷烴IR光譜主要由C-H鍵的骨架振動(dòng)所引起，而其中以C-H鍵的伸
縮振動(dòng)最為有用。在確定分子結(jié)構(gòu)時(shí)，也常借助于C-H鍵的變形振動(dòng)和C-C
鍵骨架振動(dòng)吸收。烷烴有下列四種振動(dòng)吸收。
1、ζ
C-H在2975—2845 cm-1范圍，包括甲基、亞甲基和次甲基的對(duì)稱與不對(duì)
稱伸縮振動(dòng)
2、δC-H在1460 cm-1和1380 cm-1處有特征吸收，前者歸因于甲基及亞甲基
C-H的ζas，后者歸因于甲基 C-H的ζs。1380 cm-1峰對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，對(duì)于識(shí)別
甲基很有用。共存基團(tuán)的電負(fù)性對(duì)1380 cm-1峰位置有影響，相鄰基團(tuán)電負(fù)性
愈強(qiáng)，愈移向高波數(shù)區(qū)，例如，在CH3F中此峰移至1475 cm-1。
異丙基 1380 cm-1 裂分為兩個(gè)強(qiáng)度幾乎相等的兩個(gè)峰 1385 cm-1、1375 cm-1
叔丁基 1380 cm-1 裂分1395 cm-1 、1370cm-1兩個(gè)峰，后者強(qiáng)度差不多是前
者的兩倍，在1250 cm-1、1200 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)中等強(qiáng)度的骨架振動(dòng)。
3、ζ
4、γC-C在1250—800 cm-1范圍內(nèi)，因特征性不強(qiáng)，用處不大。 大于或等于4時(shí)，在722 cm-1有一C-H分子中具有—（CH2）n—鏈節(jié)，n
個(gè)弱吸收峰，隨著CH2個(gè)數(shù)的減少，吸收峰向高波數(shù)方向位移，由此可推斷
分子鏈的長(zhǎng)短。
二、烯烴
烯烴中的特征峰由C=C-H鍵的伸縮振動(dòng)以及C=C-H鍵的變形振動(dòng)所引
起。烯烴分子主要有三種特征吸收。
1、ζC=C-H 烯烴雙鍵上的C-H鍵伸縮振動(dòng)波數(shù)在3000 cm-1以上，末端雙鍵氫 2在3075—3090 cm-1有強(qiáng)峰最易識(shí)別。
1670—1620 cm-1。隨著取代基的不同，ζC=C吸收2、ζC=C 吸收峰的位置在
峰的位置有所不同，強(qiáng)度也發(fā)生變化。
3、δC=C-H烯烴雙鍵上的C-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)在1500—1000 cm-1，對(duì)結(jié)構(gòu)不
敏感，用途較少；而面外搖擺振動(dòng)吸收最有用，在1000—700 cm-1范圍內(nèi)，該
振動(dòng)對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，其吸收峰特征性明顯，強(qiáng)度也較大，易于識(shí)別，可借以判
斷雙鍵取代情況和構(gòu)型。
RHC=CH2 995~985cm-1（=CH，S） 915~905 cm-1（=CH2，S）
R1R2C=CH2 895~885 cm-1（S）
（順）-R1CH=CHR2 ~690 cm-1 （反）-R1CH=CHR2 980~965 cm-1（S）
R1R2C=CHR3 840~790cm-1 （m）
三、炔烴
在IR光譜中，炔烴基團(tuán)很容易識(shí)別，它主要有三種特征吸收。
1、ζC 該振動(dòng)吸收非常特征，吸收峰位置在3300—3310 cm-1，中等強(qiáng)度。ζN-H值與ζC-H 值相同，但前者為寬峰、后者為尖峰，易于識(shí)別。
2、ζ CC 一般 C 鍵的伸縮振動(dòng)吸收都較弱。一元取代炔烴
ζC C 出現(xiàn)在2140—2100 cm-1，二元取代炔烴在2260—2190 cm-1，當(dāng)兩個(gè)
取代基的性質(zhì)相差太大時(shí)，炔化物極性增強(qiáng)，吸收峰的強(qiáng)度增大。當(dāng) 處于分子的對(duì)稱中心時(shí)，ζ CC 為紅外非活性。
3、ζ C H 炔烴變形振動(dòng)發(fā)生在680—610 cm-1。
四、芳烴
芳烴的紅外吸收主要為苯環(huán)上的C-H鍵及環(huán)骨架中的C=C鍵振動(dòng)所引
起。芳族化合物主要有三種特征吸收。
1、ζAr-H 芳環(huán)上C-H吸收頻率在3100~3000 cm-1附近，有較弱的三個(gè)峰，特
C=C-H頻率相近，但烯烴的吸收峰只有一個(gè)。 征性不強(qiáng)，與烯烴的ζ
2、ζC=C 芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)正常情況下有四條譜帶，約為1600，1585，1500，1450 cm-1，這是鑒定有無(wú)苯環(huán)的重要標(biāo)志之一。
3、δAr-H 芳烴的C-H變形振動(dòng)吸收出現(xiàn)在兩處。1275—960 cm-1為δAr-H，由
于吸收較弱，易受干擾，用處較小。另一處是900—650 cm-1的δAr-H吸收較
Ar-H強(qiáng)，是識(shí)別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的極重要的特征峰。取代基越多，δ
頻率越高，見(jiàn)表3-10。若在1600—2000 cm-1之間有鋸齒壯倍頻吸收（C-H面
外和C=C面內(nèi)彎曲振動(dòng)的倍頻或組頻吸收），是進(jìn)一步確定取代苯的重要旁
證。
苯 670cm-1（S） 單取代苯 770~730 cm-1（VS），710~690 cm-1（S）
1,2-二取代苯 770~735 cm-1（VS）
1,3-二取代苯 810~750 cm-1（VS）,725~680 cm-1（m~S）
1,4-二取代苯 860~800 cm-1（VS）
五、鹵化物
隨著鹵素原子的增加，ζ如C-X降低。C-F（1100~1000 cm-1）；C-Cl（750~700
cm-1）；C-Br（600~500 cm-1）；C-I（500~200 cm-1）。此外，C-X吸收峰的頻率
容易受到鄰近基團(tuán)的影響，吸收峰位置變化較大，尤其是含氟、含氯的化合
物變化更大，而且用溶液法或液膜法測(cè)定時(shí)，常出現(xiàn)不同構(gòu)象引起的幾個(gè)伸縮吸收帶。因此IR光譜對(duì)含鹵素有機(jī)化合物的鑒定受到一定限制。
六、醇和酚
醇和酚類化合物有相同的羥基，其特征吸收是O-H和C-O鍵的振動(dòng)頻率。
1、 ζO-H 一般在3670~3200 cm-1區(qū)域。游離羥基吸收出現(xiàn)在3640~3610 cm-1，峰形尖銳，無(wú)干擾，極易識(shí)別（溶劑中微量游離水吸收位于3710 cm-1）。OH是個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此羥基化合物的締合現(xiàn)象非常顯著，羥基形成氫鍵的締合峰一般出現(xiàn)在3550~3200 cm-1。
1,2-環(huán)戊二醇 順式異構(gòu)體 P47
0.005mol/L (CCl4) 3633 cm-1（游離），3572 cm-1（分子內(nèi)氫鍵）。
0.04 mol/L (CCl4) 3633 cm-1（游離），3572 cm-1（分子內(nèi)氫鍵）~3500cm-1(分子間氫鍵)。
2、ζC-O和δO-H C-O鍵伸縮振動(dòng)和O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)在1410—1100 cm-1
C-O處有強(qiáng)吸收，當(dāng)無(wú)其它基團(tuán)干擾時(shí)，可利用ζ的頻率來(lái)了解羥基的碳鏈取
代情況（伯醇在1050cm-1，仲醇在1125cm-1，叔醇在1200cm-1，酚在1250cm-1）。
七、醚和其它化合物
醚的特征吸收帶是C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，出現(xiàn)在1150~1060cm-1處，強(qiáng)度大，C-C骨架振動(dòng)吸收也出現(xiàn)在此區(qū)域，但強(qiáng)度弱，易于識(shí)別。醇、酸、酯、內(nèi)酯的ζC-O吸收在此區(qū)域，故很難歸屬。
八、醛和酮
醛和酮的共同特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)中都含有（C=O），ζC=O在1750~1680cm-1范圍內(nèi)，吸收強(qiáng)度很大，這是鑒別羰基的最明顯的依據(jù)。臨近基團(tuán)的性質(zhì)不同，吸收峰的位置也有所不同。羰基化合物存在下列共振結(jié)構(gòu)：
-
+ A B
C=O 鍵有著雙鍵性 強(qiáng)的A結(jié)構(gòu)和單鍵性強(qiáng)的B結(jié)構(gòu)兩種結(jié)構(gòu)。共軛效應(yīng)將使ζ吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使ζC=O的吸收峰向高C=O吸收峰向低波數(shù)一端移動(dòng)，
波數(shù)方向移動(dòng)。α，β不飽和的羰基化合物，由于不飽和鍵與C=O的共軛，因此C=O鍵的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)
ζC=O RCH=CHCOR'RCHClCOR' 1685~1665cm-1 1745~1725cm-1
苯乙酮 對(duì)氨基苯乙酮 對(duì)硝基苯乙酮
ζ
ζC=O 1691cm-1 1677cm-1 1700cm-1 2700~2900cm-1 區(qū)域內(nèi)，通常在~2820 cm-1、~2720 cm-1附近各 H 一般在
有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，可以用來(lái)區(qū)別醛和酮。
九、羧酸
1、ζO-H 游離的O-H在~3550 cm-1，締合的O-H在3300~2500 cm-1，峰形寬而散，強(qiáng)度很大。
2、ζC=O 游離的C=O一般在~1760 cm-1附近，吸收強(qiáng)度比酮羰基的吸收強(qiáng)度大，但由于羧酸分子中的雙分子締合，使得C=O的吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，一般在1725~1700 cm-1，如果發(fā)生共軛，則C=O的吸收峰移到1690~1680 cm-1。
3、ζ
4、δC-O O-H 一般在1440~1395 cm-1，吸收強(qiáng)度較弱。 一般在1250 cm-1附近，是一強(qiáng)吸收峰，有時(shí)會(huì)和ζC-O重合。
十、酯和內(nèi)酯
1、ζC=O 1750~1735 cm-1處出現(xiàn)（飽和酯ζC=O 位于1740cm-1處），受相鄰基團(tuán)的影響，吸收峰的位置會(huì)發(fā)生變化。
2、ζC-O 一般有兩個(gè)吸收峰，1300~1150 cm-1，1140~1030 cm-1
十一、酰鹵
ζC=O 由于鹵素的吸電子作用，使C=O雙鍵性增強(qiáng)，從而出現(xiàn)在較高波
C=O數(shù)處，一般在~1800cm-1處，如果有乙烯基或苯環(huán)與C=O共軛，，會(huì)使ζ
變小，一般在1780~1740cm-1處。
十二、酸酐
1、ζC=O 由于羰基的振動(dòng)偶合，導(dǎo)致ζC=O有兩個(gè)吸收，分別處在1860~1800 cm-1和1800~1750 cm-1區(qū)域，兩個(gè)峰相距60 cm-1。
2、ζC-O 為一強(qiáng)吸收峰，開(kāi)鏈酸酐的ζC-O 在1175~1045 cm-1處，環(huán)狀酸酐1310~1210 cm-1處。
十三、酰胺
1、ζC=O 酰胺的第ⅠⅡⅢ譜帶，由于氨基的影響，使得ζC=O向低波數(shù)位移，伯酰胺1690~1650 cm-1，仲酰胺 1680~1655 cm-1，叔酰胺1670~1630 cm-1。
2、ζN-H 一般位于3500~3100 cm-1，伯酰胺 游離位于~3520 cm-1和~3400 cm-1，形成氫鍵而締合的位于~3350 cm-1和~3180 cm-1，均呈雙峰；仲酰胺 游離位于~3440 cm-1，形成氫鍵而締合的位于~3100 cm-1，均呈單峰；叔酰胺無(wú)此吸收峰。
3、δN-H 酰胺的第Ⅱ譜帶，伯酰胺δN-H位于1640~1600 cm-1；仲酰胺1500~1530 cm-1，強(qiáng)度大，非常特征；叔酰胺無(wú)此吸收峰。
4、ζC-N 酰胺的第Ⅲ譜帶，伯酰胺1420~1400 cm-1，仲酰胺 1300~1260 cm-1，叔酰胺無(wú)此吸收峰。
十四、胺
1、ζN-H 游離位于3500~3300 cm-1處，締合的位于3500~3100 cm-1處。含有氨基的化合物無(wú)論是游離的氨基或締合的氨基，其峰強(qiáng)都比締合的OH峰弱，且譜帶稍尖銳一些，由于氨基形成的氫鍵沒(méi)有羥基的氫鍵強(qiáng)，因此當(dāng)氨基締合時(shí)，吸收峰的位置的變化不如OH那樣顯著，引起向低波數(shù)方向位移一般不大于100cm-1。伯胺 3500~3300 cm-1有兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰（對(duì)稱與不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)吸收），仲胺在此區(qū)域只有一個(gè)吸收峰，叔胺在此區(qū)域內(nèi)無(wú)吸收。
2、ζ
3、δC-N N-H 脂肪胺位于1230~1030 cm-1處，芳香胺位于1380~1250 cm-1處。 位于1650~1500 cm-1處，伯胺的δN-H吸收強(qiáng)度中等，仲胺的吸收強(qiáng)度較弱。
4、γN-H 位于900~650 cm-1處，峰形較寬，強(qiáng)度中等（只有伯胺有此吸收峰）。
第五節(jié) 紅外吸收光譜的解析
一、譜圖解析的方法
利用紅外光譜進(jìn)行分析，大致可分為官能團(tuán)定性分析和結(jié)構(gòu)分析兩方面。官能團(tuán)定性是根據(jù)化合物的IR光譜的特征峰，測(cè)定物質(zhì)含有哪些官能團(tuán)，從而確定化合物的類別。結(jié)構(gòu)分析是由化合物的IR光譜，結(jié)合其它性質(zhì)測(cè)定有關(guān)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式或立體結(jié)構(gòu)。在進(jìn)行化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)分析時(shí)，對(duì)譜圖經(jīng)常用到直接法、否定法和肯定法。
1、直接法 用已知物的標(biāo)準(zhǔn)品與被測(cè)品在相同的條件下，測(cè)定IR光譜，并進(jìn)行對(duì)照，完全相同時(shí)則可肯定為同一化合物。應(yīng)特別注意兩點(diǎn)：一是所用儀器與標(biāo)準(zhǔn)譜圖是否一致，二是測(cè)定的條件（樣品的物理狀態(tài)、樣品的濃度及溶劑等）與標(biāo)準(zhǔn)譜圖是否一致
2、否定法 依據(jù)IR光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，譜圖中某些波數(shù)的吸收峰反映了某種基團(tuán)的存在，如果譜圖中不出現(xiàn)某種吸收峰時(shí)，就可否定某種基團(tuán)的存在。
3、肯定法 借助于紅外光譜中特征吸收峰，以確定某種特征基團(tuán)存在的方法。譜圖中在1740處有強(qiáng)的吸收，并且在1260~1050區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，就可判定分子中含有酯基。
二、譜圖解析的步驟
測(cè)得試樣的IR光譜后，接著就是對(duì)譜圖進(jìn)行分析。應(yīng)該說(shuō)，譜圖解析并無(wú)嚴(yán)格的程序和規(guī)則。在本節(jié)的上半部分對(duì)各基團(tuán)的IR光譜進(jìn)行了簡(jiǎn)單的討論，并將中紅外區(qū)分成八個(gè)區(qū)域。解析譜圖時(shí)，可先從各區(qū)域的特征頻率入手，發(fā)現(xiàn)基團(tuán)后，再根據(jù)指紋區(qū)進(jìn)一步核證其基團(tuán)及其與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。例如1-辛烯CH3(CH2)5CH=CH2的紅外光譜。見(jiàn)圖3—26。在該光譜中有-CH=CH2基的存在，可觀察到3040 cm-1附近的不飽和=C-H伸縮振動(dòng)（圖中a）、1680—1620 cm-1處的 C=C伸縮振動(dòng)（圖中b）和990 cm-1及910 cm-1處的=C-H及=CH2面外搖擺振動(dòng)（圖中c）四個(gè)特征峰。這一組特征峰是因-CH=CH2基存在而存在的相關(guān)峰。可見(jiàn)，用一組相關(guān)峰可以更準(zhǔn)確地鑒別官能團(tuán)。單憑一個(gè)特征峰就下結(jié)論是不夠的，要盡可能把一個(gè)基團(tuán)的每個(gè)相關(guān)峰都找到。也就是既有主證，還得有佐證才能肯定。這是應(yīng)用IR光譜進(jìn)行定性分析的一個(gè)原則。有這樣的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)叫做"四先、四后、一抓法"，即先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰，再中強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)查；先肯定，后否定；一抓是抓一組相關(guān)峰。譜圖具體解析步驟如下：
（1）、了解樣品的來(lái)源、純度（要求98%以上）外觀
包括對(duì)樣品的顏色、氣味、物理狀態(tài)、灰分等觀察。如果未知樣品含有雜質(zhì)，要進(jìn)行分離、提純。
（2）、收集相關(guān)信息
IR光譜不易得到總體信息，如分子量、分子式等，若不給出其它方面資料而解析IR光譜，在多數(shù)情況下是困難的，為了IR光譜的解析，應(yīng)盡可能收集到元素分析值從而確定未知物的實(shí)驗(yàn)式；有條件時(shí)應(yīng)測(cè)定其分子量以確定分子式，通過(guò)分子式，計(jì)算化合物的不飽和度。同時(shí)還收集一般的理化常數(shù)如溶解度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光度等以及紫外、質(zhì)譜、核磁共振和化學(xué)性質(zhì)等資料。
（3）、由IR光譜確定基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)
從高波數(shù)吸收峰確定原子基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)。即首先觀察4000~1330 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的特征吸收峰，它們是由H和C、N、O等各原子的伸縮振動(dòng)或者是多重鍵的伸縮振動(dòng)所引起的。接著從低波數(shù)區(qū)（指紋區(qū)）相應(yīng)吸收的另外數(shù)據(jù)中得到進(jìn)一步確認(rèn)。
在分析譜帶時(shí)，不僅要考慮譜帶的位置，而且要考慮譜帶的形狀和強(qiáng)度。如在1990~1650 cm-1之間有強(qiáng)吸收，則可能含有羰基；如果在此區(qū)間內(nèi)有弱的吸收帶，則肯定不是羰基，而要考慮其他的基團(tuán)存在的可能。有時(shí)遇到的困難往往是位于該區(qū)的峰有幾種解釋，在這種情況下就要根據(jù)其它區(qū)域峰特征吸收，方能作出最后判斷。例如位于1675 cm-1處強(qiáng)峰，可以肯定是羰基，但是是哪種化合物（醛、同酮、羧酸、酯、酰胺）中的羰基呢？假如在2720 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)弱的吸收峰，就肯定是醛的羰基了。注意整個(gè)分子各個(gè)基團(tuán)的相互影響因素。
（4）、根據(jù)以上三點(diǎn)推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)式。
（5）、查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集
三、解析譜圖注意事項(xiàng)
1、IR光譜是測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動(dòng)的狀態(tài)下伴隨有偶極矩變化者才能有紅外吸收。對(duì)應(yīng)異構(gòu)體具有相同的光譜，不能用IR光譜來(lái)鑒別這類異構(gòu)體。
2、某些吸收峰不存在，可以確信某基團(tuán)不存在；相反，吸收峰存在并不是該基團(tuán)存在的確認(rèn)，應(yīng)考慮雜質(zhì)的干擾。
3、在一個(gè)光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因?yàn)橛行┓迨欠肿幼鳛橐粋�(gè)整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些
峰是多個(gè)基團(tuán)振動(dòng)吸收的疊加。
4、在4000~650 cm-1區(qū)只顯少數(shù)幾個(gè)寬吸收者，大多數(shù)為無(wú)機(jī)化合物的譜圖。
5、在~3350 cm-1和1640 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，很可能是樣品中的水引起的。
6、高聚物的光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數(shù)目少，峰較寬鈍，峰的強(qiáng)度也較低。但分子量不同的相同聚合物IR光譜無(wú)明顯差異。如分子量為100000和分子量為15000的聚苯乙烯，兩者在4000~650 cm-1的一般紅外區(qū)域找不到光譜上的差異。
7、解析光譜圖時(shí)當(dāng)然首先注意強(qiáng)吸收峰，但有些弱峰、尖峰的存在不可忽略，往往對(duì)研究結(jié)構(gòu)可提供線索。
8、解析光譜圖時(shí)辨認(rèn)峰的位置固然重要、但峰的強(qiáng)度對(duì)確定結(jié)構(gòu)也是有用的信息。有時(shí)注意分子中兩個(gè)特征峰相對(duì)強(qiáng)度的變化能為確認(rèn)復(fù)雜基團(tuán)的存在提供線索。
第五節(jié) 紅外吸收光譜的應(yīng)用
一、官能團(tuán)定性分析
在許多IR光譜專著中都詳細(xì)地?cái)⑹龈鞣N官能團(tuán)的IR光譜特征頻率表，但是利用這些特征頻率表來(lái)解析IR光譜，判斷官能團(tuán)存在與否，在很大程度上還要靠經(jīng)驗(yàn)。因此分析工作者必須熟知基團(tuán)的特征頻率表，如能熟悉一些典型化合物的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖，則可以提高IR光譜圖的解析能力，加快分析速度。
二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析
IR光譜是測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的手段，由IR光譜可判斷官能團(tuán)、分子骨架，具有相同化學(xué)組成的不同異構(gòu)體，它們的IR 光譜有一定的差異，因此可利用IR光譜識(shí)別各種異構(gòu)體。
三、跟蹤化學(xué)反應(yīng)
利用IR光譜可以跟蹤一些化學(xué)反應(yīng)，探索反應(yīng)機(jī)理。�；杂苫窃S多有機(jī)物在光、熱分解時(shí)的中間體對(duì)該自由基的快速分析有助于理解反應(yīng)的機(jī)理。IR光譜法就是一種簡(jiǎn)單方便和快速分析自由基中間體的方法。如在安息香類化合物和O-�；�-α-酮肟的光分解反應(yīng)中，加入適量的CCl4，當(dāng)產(chǎn)生酰
基自由基時(shí)，則在IR光譜上可觀察到酰氯的信號(hào)，證明了�；杂苫窃摴夥磻�(yīng)的中間體。
四、在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用
在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方面，IR光譜法有其獨(dú)到之處。如關(guān)于聚氨酯生成的動(dòng)力學(xué)研究，國(guó)內(nèi)外已有不少報(bào)道，研究的主要對(duì)象是二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、1,6-乙異氰酸酯（HDI）等，而對(duì)苯二甲基二異氰酸酯（XDI）體系的研究則甚少。目前，XDI的應(yīng)用已引起人們的重視，如已利用于制造皮革涂飾劑、涂料等。利用IR 光譜，通過(guò)外加內(nèi)標(biāo) （KSCN）的方法研究XDI體系的聚醚型聚氨酯的動(dòng)力學(xué)，可求出該體系的反應(yīng)速率常數(shù)k、表觀活化能E及催化活化能Ec和指前因子A。該體系為二級(jí)反應(yīng)。
五、在定量分析中的應(yīng)用
利用紅外光譜進(jìn)行定量分析的基本依據(jù)是朗伯-比爾定律，其關(guān)系式為： A=εbc
式中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b樣品槽厚度，c樣品濃度。
六、紅外吸收光譜解析的輔助方法
在實(shí)際工作中，遇到被剖析的物質(zhì)不僅是單一組分，經(jīng)常遇到的是二組分或多組分的樣品。為了快速準(zhǔn)確的推測(cè)出樣品的組成及結(jié)構(gòu)，還要借助于因子分析法、計(jì)算機(jī)技術(shù)等手段來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題。
第七節(jié) 紅外吸收光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)
一、儀器的基本結(jié)構(gòu)及工作原理
1、紅外輻射光源
2、放置樣品的樣品室
3、色散紅外輻射的單色器
4、接受輻射的檢測(cè)器
5、電子放大及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
二、測(cè)定技術(shù)
試樣的制備技術(shù)
1、氣體樣品 氣體樣品是在氣體池中進(jìn)行測(cè)定的，先把氣體池中的空氣抽掉，
然后注入被測(cè)氣體進(jìn)行測(cè)譜。
2、液體樣品 測(cè)定液體樣品時(shí)，使用液體池，常用的為可拆卸池，即將樣品直接滴于兩塊鹽片之間，形成液體毛細(xì)薄膜（液膜法）進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于某些吸收很強(qiáng)的液體試樣，需用溶劑配成濃度較低的溶液再滴入液體池中測(cè)定，選擇溶劑時(shí)要注意溶劑對(duì)溶質(zhì)有較大的溶解度，溶劑在較大波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收，不腐蝕液體池的鹽片，對(duì)溶質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)等，常用的溶劑為二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、環(huán)己烷等。
3、固體樣片
（1）、壓片法 把1~2mg固體樣品放在瑪瑙研體中研細(xì)，加入100~200mg磨細(xì)干燥的堿金屬鹵化物（多用KBr）粉末，混合均勻后，加入壓模內(nèi)，在壓片機(jī)上邊抽真空邊加壓，制成厚約1mm，直徑約為10mm左右的透明片子，然后進(jìn)行測(cè)定。
（2）、糊狀法 將固體樣品研成細(xì)末，與糊劑（液體石蠟油）混合成糊狀，然后夾在兩窗片之間進(jìn)行測(cè)定，用石蠟做糊劑不能用來(lái)測(cè)定飽和碳?xì)滏I的吸收情況，可以采用六氯丁二烯代替石蠟油做糊劑。
（3）、薄膜法 把固體樣品制成薄膜來(lái)測(cè)定，薄膜的制備有兩種：一種是直接將樣品放在鹽窗上加熱，熔融樣品涂成薄膜，另一種是先把樣品溶于揮發(fā)性溶劑中制成溶液，然后滴在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后，樣品遺留在鹽片上而形成薄膜。