六氯環(huán)三磷腈的催化合成與表征

第３６卷第４期

２００８年７月河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）ＪＤⅡｒ行口ｆＤ廠Ｈ口，ｌｎ竹Ｎｏｒ研丑ＺＵ九ｉｗ，一５ｉ￡ｙ（Ｎ口￡“ｍＺＳｃｉＰ行ｆＦ）％ｚ．３６Ｎｏ．４．，“Ｚｙ．２００８文章編號(hào)：１０００一２３６７（２００８）０４一０１６８一０３

六氯環(huán)三磷腈的催化合成與表征

張長水１’２，葉勇２

（１．河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽４７１００３；２．鄭州大學(xué)化學(xué)系，鄭州４５００５２）

摘要：以Ｐｃｌ。和ＮＨ；ｃｌ作原料，在惰性有機(jī)溶劑對(duì)稱四氯乙烷中，以金屬氯化物（氯化鎂、氯化鋅、氯化鐵

等）為催化劑，吡啶作縛酸劑，合成六氯環(huán)三磷腈．探索原料配比、催化劑、反應(yīng)物粒度等因素對(duì)反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率的影

響．實(shí)驗(yàn)確定最佳合成工藝條件為在溫度１３０℃，ＮＨ４Ｃｌ：ＰＣＩ５＝１．３：１，反應(yīng)時(shí)間５．５ｈ，ＰＣＩｓ和ＮＨｔＣｌ的粒度越

小，產(chǎn)品收率越高，最高產(chǎn)率可達(dá)６５％．

關(guān)鍵詞：六氯環(huán)三磷腈；合成；配比；催化劑；表征

中圖分類號(hào)：０６２５．１４文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ

六氯環(huán)三磷腈，又稱三聚六氯磷腈，是生產(chǎn)聚磷腈和環(huán)磷腈的主要原料．由于磷原子上含有兩個(gè)可取代的氯原子，通過采用有機(jī)親核試劑取代活性氯原子，可以生成多種衍生物，這些衍生物可以作為阻燃劑和防氧化劑［１］．其中的六元環(huán)結(jié)構(gòu)集穩(wěn)定和活潑于一身，使之具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性，生成的聚合物耐酸堿、耐高溫，它本身也可作阻燃劑．傳統(tǒng)合成六氯環(huán)三磷腈的方法存在副產(chǎn)物較多、反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)物產(chǎn)率偏低等問題［２］，導(dǎo)致制造成本偏高，人們進(jìn)行了多方面改進(jìn)，旨在提高六氯環(huán)三磷腈的產(chǎn)率，縮短反應(yīng)時(shí)間［３］．

氯化銨和五氯化磷在一定的條件下反應(yīng)得到六氯環(huán)三磷腈：

３Ｐｃｌ。＋ＮＨ。ｃｌｊ墼（ＰＮｃｌ２）。＋４Ｈｃｌ．

本實(shí)驗(yàn)探索以氯化銨和五氯化磷為原料，在惰性有機(jī)溶劑對(duì)稱四氯乙烷中，原料配比、催化劑、反應(yīng)物粒度等因素對(duì)反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率的影響．

１實(shí)驗(yàn)部分

１．１主要儀器與試劑

儀器；磁力攪拌油浴鍋（ＤＦ一１０１Ｂ），金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；ＦＴ—ＩＲ光譜儀，美國Ｎｉｃｏｌｅｔ一１７０ｘ產(chǎn)品，ＫＢｒ壓片；ＢｒｕｋｅｒＤＴＸ一４００核磁共振儀；ＸＲＣ一１型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，四川大學(xué)科儀廠．

試劑：氯化銨（ＡＲ），洛陽大學(xué)化學(xué)試劑廠http://m.dameics.com；五氯化磷（９９．Ｏ％），ＳＣＲＣ國際集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氯乙烷，天津市化學(xué)試劑三廠；石油醚天津市化學(xué)試劑三廠；氯化鎂（ＡＲ）天津市化學(xué)試劑三廠；氯化鋅（ＡＲ），天津市化學(xué)試劑三廠；氯化鐵（ＡＲ），天津市化學(xué)試劑三廠；吡啶，ＳＣＲＣ國際集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．１．２實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在５００ｍＩ。的三頸瓶中加入１０ｇ（ｏ．１７８７ｍ０１）氯化銨，適量金屬氯化物（氯化鎂、氯化鋅、氯化鐵）作催化劑，２ｍＬ（１．８ｇ）吡啶作縛酸劑，用１８０ｍＬ四氯乙烷加熱溶解，在１３０℃Ｈ］回流狀態(tài)下，分５～１０次共加

ｍ０１）的五氯化磷，約２ｈ加完．然后回流５～７ｈ后溶液從淺黃色變?yōu)闇\綠色（用３１Ｐ譜跟蹤入３２．４５ｇ（Ｏ．１５６

反應(yīng)）．停止加熱，冷卻至室溫，將未反應(yīng)的氯化銨濾出．將四氯乙烷蒸出．殘留物加入９０ｍＬ石油醚加熱回流萃�。保�，冷卻，過濾，減壓將石油醚蒸出，得到白色晶體［５］．用正庚烷重結(jié)晶，得到純白色結(jié)晶產(chǎn)物～環(huán)狀六氯三聚磷腈．

收稿日期：２００７一０９—２７

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（２０６０２０３２）作者簡(jiǎn)介：張長水（１９６４一），男，河南新安人，河南科技大學(xué)副教授，鄭州大學(xué)碩士研究生，研究方向：精細(xì)化工．

第４期張長水等：六氯環(huán)三磷腈的催化合成與表征１６９２結(jié)果與討論

２．１原料配比的影響

在反應(yīng)溫度１３０℃時(shí)，相同催化劑和回流時(shí)間內(nèi)，考察不同原料配

比對(duì)生成產(chǎn)物的影響．圖ｌ為以ＦｅＣｌ。為催化劑，回流時(shí)間為５．５ｈ．

當(dāng)ＰＣＩ。過量時(shí)，體系容易生成大環(huán)和線型分子，使環(huán)狀三磷腈產(chǎn)

率降低［６］，適當(dāng)過量的ＮＨ。Ｃｌ，可以為反應(yīng)提供充足的氮源，又使價(jià)格

相對(duì)較高的ＰＣＩ。反應(yīng)完全，可有效降低產(chǎn)品成本．

２．２催化劑的影響

在ＮＨ。Ｃｌ；ＰＣＩ。＝１．３；１，反應(yīng)溫度為１３０℃時(shí)，加入不同金屬

氯化物作催化劑，結(jié)果如表１．

催化劑的使用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果起著至關(guān)重要的作用［７］，本研

究中利用金屬氯化物（氯化鎂、氯化鋅、氯化鐵）作為催化劑，

吡啶作縛酸劑（起協(xié)同催化作用）．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑加

入量過少，催化效果不明顯；過多，反應(yīng)速率加快，挖≥４的聚

合體增加，反而使三聚體的產(chǎn)率降低．金屬氯化物的加入量

以０．５％～１％為宜，吡啶的加入量以１０％～２０％為宜［均以

ＰＣＩ。的量計(jì)］，得到滿意的結(jié)果．由表ｌ可得出結(jié)論，在金屬表ｌＮＨ４ａ：Ｐｃｌ５圖ｌ原料摩爾比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)時(shí)間及產(chǎn)率的影響

氯化物和吡啶的協(xié)同催化下，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，產(chǎn)量提高，且ＦｅＣｌ。的催化效果高于ＺｎＣｌ。和ＭｇＣｌ。，這可能與Ｆｅ３＋有空軌道有關(guān)．

２．３ＮＨ。Ｃｌ和ＰＣＩ，的粒徑度的影響

在相同原料配比、相同回流時(shí)間內(nèi)ＮＨ。Ｃｌ和ＰＣＩ。的粒徑對(duì)產(chǎn)物的影響見表２．在相同原料配比和相同回流時(shí)間內(nèi)氯化銨和ＰＣＩ。的粒徑越小，反應(yīng)的總收率越高．這是因?yàn)�，ＮＨ。Ｃｌ和ＰＣＩ。都不溶于非極性溶劑對(duì)稱四氯乙烷，它們的反應(yīng)是在試劑的表面進(jìn)行的，粒徑越小，其表面積越大，原料接觸的越充分，反應(yīng)越完全，也有利于產(chǎn)品的生成．

２．４結(jié)構(gòu)表征表２ＮＨ。Ｃｌ和ＰＣＩ。的粒

徑對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響按照以上實(shí)驗(yàn)確定的工藝條件，即ＮＨ。Ｃｌ：ＰＣＩ。一１．３：１，反應(yīng)溫

度為１３０℃時(shí)，加入氯化鐵作催化劑，合成出六氯環(huán)三磷腈，并對(duì)其進(jìn)

行紅外表征，其紅外光譜分析見圖２．

圖２譜圖中的５２０ｃｍ＿１強(qiáng)吸收為Ｐ—Ｃｌ振動(dòng)吸收峰，１

１試劑狀態(tài)未研細(xì)產(chǎn)率／％１９０ｃｍ～、已研細(xì)２１０ｃｍ＿１為Ｐ＝Ｎ吸收峰，８７５ｃｍ叫為Ｐ—Ｎ吸收峰．用ＸＲＣ一１

型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度計(jì)未校正）測(cè)其熔點(diǎn)為１１０～１１２℃，與ＧＢ，２１５４５６７一致．

合成化合物電噴霧質(zhì)譜分析：分子離子峰位于ｍ／ｚ３４５，與其分子式（ＮＰＣＩｚ）。一致，氯同位素離子峰ｍ／ｚ３４７、３４９、３５１、３５３．

六氯環(huán)三磷腈的核磁共振３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ）見圖３：８２０．４４ｐｐｍ．六氯環(huán)三磷腈的磷譜為單峰，說明其結(jié)構(gòu)中３個(gè)磷原子的化學(xué)環(huán)境相同，可推測(cè)其空間結(jié)構(gòu)為：由磷、氮原子形成的六元環(huán)共平面，每個(gè)磷原子上兩個(gè)氯原子與磷原子所在平面與六元環(huán)平面垂直且對(duì)稱。

３結(jié)論

在１３０℃時(shí)，當(dāng)ＮＨ。Ｃｌ：ＰＣＩｓ配比為１．３：１，利用金屬氯化物作催化劑，吡啶作縛酸劑，合成了六氯環(huán)三磷腈，反應(yīng)時(shí)間縮短為５．５ｈ，產(chǎn)品的收率也有大幅度提高，可達(dá)６５％．氯化銨和五氯化磷的粒徑越小，反應(yīng)越完全，也有利于環(huán)狀產(chǎn)品的生成．

１７０河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）２００８年

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圖２六氯環(huán)三磷腈的ＩＲ譜圖３六氰三聚磷腈的３１ＰＮＭＲ

參考文獻(xiàn)

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ＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＩＲＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＨｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ

ＺＨＡＮＧＣｈａｎｇ－ｓｈｕｉｌ”，ＹＥＹｏｎ９２

（１．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ＰｈａｍａｃｅｕｔｉｃｓＣｏｌｌｅｇｅ，ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｕｏｙａｎｇ４７１００３，Ｃｈｉｎａ｝

２．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００５２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＭｇＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ａｎｄＦｅＣｌ３）ａｎｄａｃｉｄ—ｃａｐｔｏｒｏｆｐｙｒｉｄｉｎｅｂｙｕｓｉｎｇｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ

ｏｎａｓｔｈｅｉｎｅｒｔｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓ，ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｒｅａｃｔａｎｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ

ｉｔｙａｒｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｉＶ—ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ：

ｒｅａｃｔａｎｔａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｂｅｉｎｇ１．３：１，ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｔｈｅｌａｒｇｅｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｓ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１３０℃ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ６～７ｈ．Ｔｈｅｓｍａｌｌｅｒｔｈｅ６５％．ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ，ＴｈｅｈｉｇｈｅｓｔｐｒｏｄｕｃｔｉＶｉｔｙｉｓ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｒａｔｉｏ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ

六氯環(huán)三磷腈的催化合成與表征

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英文刊名：

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被引用次數(shù)：張長水， 葉勇， ZHANG Chang-shui， YE Yong張長水,ZHANG Chang-shui(河南科技大學(xué),化工與制藥學(xué)院,河南,洛陽,471003;鄭州大學(xué),化學(xué)系,鄭州,450052)， 葉勇,YE Yong(鄭州大學(xué),化學(xué)系,鄭州,450052)河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）JOURNAL OF HENAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)2008,36(4)3次

參考文獻(xiàn)(7條)

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2.唐安斌.黃杰.邵亞婷.劉鋒 六苯氧基環(huán)三磷腈的合成及其在層壓板中的阻燃應(yīng)用[期刊論文]-應(yīng)用化學(xué) 2010(4)

3.楊明山.劉陽.李林楷.丁潔 六苯胺環(huán)三磷腈的制備及其對(duì)大規(guī)模集成電路封裝用環(huán)氧模塑料的無鹵阻燃[期刊論文]-塑料工業(yè) 2009(8)

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