電子探針分析技術在地學中的應用進展

電子探針分析技術在地學中的應用進展

摘要 電子探針分析技術（EPMA）是一種應用較早、且至今仍具有獨特魅力的多元素分析技術。二戰(zhàn)以后，世界經(jīng)濟和社會的迅猛發(fā)展極大地促進了科學技術的進步，電子探針分析技術（EPMA）也進入了一個快速發(fā)展時期。在地學領域的應用中,取得了令人矚目的成就。文章就該技術的發(fā)展歷史、發(fā)展趨勢及在地學中的應用進展等方面做出了具體闡述。

關鍵詞：電子探針；地學；應用進展

1引言

電子探針是電子探針X 射線顯微分析儀的簡稱，英文縮寫為EPMA (Electron Probe X-ray Micro-Analyser)，它用一束聚焦得很細（50nm～１μｍ）的加速到5kV-30kV的電子束，轟擊用光學顯微鏡選定的待分析試樣上某個“點”（一般直徑為1-50um），利用試樣受到轟擊時發(fā)射的X射線的波長及強度，來確定分析區(qū)域中的化學組成。

隨著電子光學技術和計算機技術的發(fā)展，現(xiàn)在的EPMA同時具有掃描電鏡SEM的形貌觀察、結構分析等功能。不但像儀器發(fā)明之初那樣，以金屬和礦物樣品中不同相或不同組成的成分分析為主要目的，而且也應用在冶金、電子電器件、陶瓷、塑料、纖維、木材、牙齒、骨骼、葉、根等等方面。其應用領域之廣泛，可說目前已經(jīng)涉及到所有固體物質的研究工作中，尤其在材料研究工作方面。這種儀器不僅是研究工作中的重要工具，而且也是質量檢查的手段之一。本文僅對EPMA在地學領域中的應用進展加以闡述。

2電子探針的發(fā)展歷史簡介

電子探針分析的基本原理早在 1913 年就被Moseley發(fā)現(xiàn)，但直到1949 年，法國的Castaing在guinier教授的指導下，才用透射電鏡（TEM）改裝成一臺電子探針樣機。1951年6月，Castaing在他的博士論文中，不僅介紹了他所設計的電子探針細節(jié)，而且還提出了定量分析的基本原理�，F(xiàn)在電子探針的定量修正方法盡管作了許多修正，但是，他的一些基本原理仍然適用。1955年Castaing在法國物理學會的一次會議上，展出了電子探針的原形機, 1956 年由法國

CAMECA公司制成商品，1958年才把第一臺電子探針裝進了國際鎳公司的研究室中，當時的電子探針是靜止型的,電子束沒有掃描功能。

1956年英國的Duncumb發(fā)明了電子束掃描方法，并在1959年安裝到電子探針儀上，使電子探針的電子束不僅能固定在一點進行定性和定量分析，而且可以在一個小區(qū)域內(nèi)掃描，能給出該區(qū)域的元素分布和形貌特征，從而擴大了電子探針的應用范圍。掃描型電子探針商品是1960年問世。

70年代開始，電子探針和掃描電鏡的功能組合為一體，同時應用電子計算機控制分析過程和進行數(shù)據(jù)處理，例如當時日本電子公司(JEOL)的JCXA—733 電子探針，法國CAMECA公司的CAMEBAX—MICRO電子探針，以及日本島津公司的EPM—810Q 型電子探針儀，均屬于這種組合儀。計算機控制的電子探針－掃描電鏡組合儀的出現(xiàn)，使電子探針顯微分析進入了一個新的階段。

八十年代后期，電子探針又具有彩色圖像處理和圖像分析功能，計算機容量擴大，使分析速度和數(shù)據(jù)處理時間縮短，提高了儀器利用率，增加了新的功能。日本電子公司的JXA-8600系列和島津公司的EPMA-8705系列就是這種新一代儀器的代表。

九十年代初，電子探針一般與能譜儀組合，電子探針、掃描電鏡可以與任何一家廠商的能譜儀組合，有的公司已有標準接口。日本電子公司的JXA-8621 電子探針為波譜(WDS)和能譜(EDS)組合儀，用一臺計算機同時控制WDS和EDS，使用方便。九十年代中期，電子探針的結構，特別是波譜和樣品臺的移動有新的改進，編碼定位，通過鼠標可以準確定波譜和樣品臺位置，例如日本電子公司的JXA－8800系列，日本島津公司的EPMA－1600等，均屬于這類儀器。新型號的EPMA和SEM的控制面板，已經(jīng)沒有眼花繚亂的各種調節(jié)旋鈕，完全由屏幕顯示，用鼠標進行調節(jié)和控制。

3我國電子探針發(fā)展趨勢

我國從六十年代初開始陸續(xù)引進了一定數(shù)量的電子探針和掃描電鏡，與此同時也開始了電子探針和掃描電鏡的研制工作，并生產(chǎn)了幾臺電子探針儀器，但由于種種原因，儀器的穩(wěn)定性和可靠性及許多其它技術指標，與國外同類儀器相比還有一定的差距，很快就停止生產(chǎn)，電子探針到現(xiàn)在為止還靠進口�，F(xiàn)在世界上生產(chǎn)電子探針的廠家主要有三家，即日本電子公司、日本島津公司和法國的CAMECA公司。

今后電子探針將向更自動化、操作更方便、更容易、更微區(qū)、更微量、功能更多的方向發(fā)展。彩色圖像處理和圖像分析功能會進一步完善，定量分析結果的

準確度也會得到提高，特別是對超輕元素(Z<10) 的定量分析方法將會逐步完善。近年來已經(jīng)有人對X射線產(chǎn)生的深度分布函數(shù)Φ(ρZ) 進行了深入研究，并作了一些修正，在Φ(ρZ)表達式中引進了新的參數(shù)，使Φ(ρZ)函數(shù)更接近于實際的深度分布，這種稱為PRZ的定量修正方法已經(jīng)取得了較好的結果。對超輕元素，已經(jīng)有人提出了新的修正函數(shù)及新的質量吸收系數(shù)，可以預料，隨著人們對電子與物質相互作用的深入了解，定量修正模型將逐漸完善。

電子探針分析雖然還存在一些問題，但它仍然是目前微區(qū)定量分析最可靠的儀器，不管是分析過程及修正的物理模型都比較完善，所得結果也是可靠的，這就是電子探針之所以能得到廣泛應用的主要原因。隨著科技的不斷發(fā)展，電子探針與其他技術相結合在地學領域中的應用將越來越廣泛。

4電子探針技術在地質上的應用進展

4.1電子探針技術的特點

優(yōu)勢：（1）�。悍治鰠^(qū)域小于1mm，可研究物質成分的微觀變化，分析固態(tài)包體、斑晶、出溶及環(huán)帶結構等，根據(jù)成分特征引出成因信息等；

（2）高：絕對靈敏度高，感量可達10–14 - 10–15g，相對靈敏度為0.01％；

（3）廣：分析元素范圍廣，分析原子序數(shù)4-92的元素；

（4）不：a 不用分選單礦物；b 不污染樣品；c 不破壞樣品；d 不受樣品類型限制；

（5）多：一機多能：可以觀察二次電子像(SEI)、背散射電子像(BSE)以及陰極熒光像(CL）�？蓪υ嚇游�區(qū)物質表面形態(tài)、結構構造的形貌分析；可對試樣1m2-幾（mm）2范圍內(nèi)元素進行面分布掃描，了解元素在物質中的賦存狀態(tài)；儀器具備能譜分析（定性）和波譜分析（定量）；可以接電子背散射衍射(EBSD)觀察晶體取向。

（6）快：制樣簡單、分析速度快、結果直觀。

局限：（1）不能分析揮發(fā)份；

（2）不能確定變價元素的價態(tài)；

（3）不能分析超輕元素；

4.2電子探針在地質上的應用進展

由于電子探針技術的上述優(yōu)勢，其在地質領域中應用更加廣泛。大體可應用于以下四個方面：

(1)鑒別鉆石的真?zhèn)我约皩氂袷�礦物中包裹體的鑒定；

(2)地質構造、地層學、巖石學研究，以及地質年代學測定；

(3)礦產(chǎn)勘探和礦床物質組分的綜合研究，選礦工藝的設計所需數(shù)據(jù)；

(4)礦產(chǎn)綜合利用、礦區(qū)潛力評價、廢棄礦的再利用評估。

具體可闡述為：

4.2.1測定地質體年齡中的應用

電子探針化學定年方法最早是由日本Suzuki等(1991)提出的，他們對日本的變質巖、花崗巖、沉積巖中的獨居石、鋯石等礦物的U，Th ，Pb含量進行測量計算，并與放射性元素(Th，U)衰變理論相結合，形成獨特的電子探針化學測年技術，解決了許多地質問題。

目前電子探針測試技術，只有用U，Th，Pb對鋯石、獨居石的測年發(fā)展的較為成熟。

電子探針化學測年技術可具體應用于以下方面：

①巖石形成年齡研究

用電子探針化學測年方法對產(chǎn)在變質巖、巖漿巖中的同源鋯石、獨居石、磷釔礦等礦物進行定年，得到這些礦物的結晶年齡,也就得到了巖石的大致形成年齡。

②變質變形年代研究

電子探針具有高的空間分辨率(約1Lm)，能對礦物顆粒做精細的化學成分掃描工作。礦物化學成分的環(huán)帶結構也暗示著礦物形成年齡的環(huán)帶分布。礦物形成后,許多情況下會受到后期的地質作用影響，發(fā)生重結晶、再生長。電子探針化學測年方法能描繪出礦物中不同部分的年齡結構，以分析地質事件的演化歷史。

它還將有可能在如下幾個研究方面發(fā)揮作用(李學軍等，2003）。

③巖石包體年齡研究

許多巖漿巖,特別是中酸性巖中常含有變質巖、巖漿巖包體，而這些包體中往往又含有鋯石、磷灰石等礦物，因而我們可以測出這些巖石包體的形成年齡。結合寄主巖漿巖的年齡，還可對該區(qū)的深部地質過程進行年代討論。

④礦床形成年代研究

偉晶巖礦床及與花崗巖有關的熱液礦床中常共生產(chǎn)出鋯石、獨居石、磷釔礦等礦物，得到了這些礦物的形成年齡，也就大致確定了礦床的形成年代。

⑤熱液活動事件定年。鋯石、斜鋯石等礦物有時也可產(chǎn)在與堿性超基性巖有關的碳酸巖中及熱液形成的沸石脈、碳酸鹽脈、螢石脈中，用電子探針化學測年方法測出鋯石等礦物的形成年齡,即可判斷出熱液活動發(fā)生的年代。

4.2.2礦物學中的應用

電子探針已普遍用于礦物學中，具體應用如下：

①礦物鑒定中的應用

電子探針能以優(yōu)于1μm3的空間分辨率可以準確地測定礦物的化學成分從而準確地得出礦物化學式，而且能對光片或光薄片上的礦物一面用顯微鏡觀察一面進行分析，且它不對樣品造成損害，從而使電子探針成為最有效和最常用的礦物鑒定手段。知道了礦物成分，礦物定名問題就迎刃而解了。

鑒于電子探針對礦物鑒定的獨特優(yōu)勢，其在新礦物的發(fā)現(xiàn)與研究中也得到了廣泛的應用，從電子探針問世以來，尤其近年來多種新礦物的發(fā)現(xiàn)大都與電子探針有關，這再次印證了電子探針測試技術的獨特優(yōu)勢。

②礦物環(huán)帶結構研究中的應用

電子探針可任意選取不同環(huán)帶或某一環(huán)帶中的不同部位測定其化學成分，而且探針掃描圖象可直觀地展示環(huán)帶的形貌和成分特征。

③固溶體分離礦物研究中的應用

電子探針使得固溶體分離礦物的研究工作能比較有效地進行，用二次電子圖象(SEI)或背散射電子圖象(BEI)或特征X-射線圖像可以將不同的固溶體分離礦物相清楚地區(qū)別開來，然后通過電子探針定點定量分析即可獲得空間分辨率約1μm3的各種礦物相的化學成分數(shù)據(jù)。

④礦物交代及蝕變中的應用

在某些變質作用影響下，一個礦物有時會被另一個礦物交代，有時還會殘留

一些交代不完全的礦物。研究這些交代蝕變的特點和有關的變質作用，常常需要進行微區(qū)成分分析，電子探針顯微分析是最有效的方法，并且可直接測定薄片達到與化學成分分析法相似的結果。

⑤礦物包裹體中的應用

礦物晶休中經(jīng)常保存有不少固體包裹休，這些包裹體非常細小，有時只有幾個微米，甚至更小，利用電子探針分析這些包裹體的成分，對探討原始熔漿的成分以及礦物結晶時的溫度和吸力等是非常有意義的�？梢哉f，電子探針分析是包裹體研究必不可少的手段。

4.2.3巖石學中的應用

電子探針在巖石學上除了可以確定巖石的礦物成份及巖石命名外,還可以利用共生礦物的化學成份與變化關系來研究這些巖石形成的物理、化學條件,以推測地殼和地慢中溫度和壓力的變化。目前主要用電子探針來測量基性和超基性巖中各種呈單晶或固溶體分離結構的橄欖石、輝石、石榴石和尖晶石的成份變化特征,來達到上述目的。

4.2.4構造學中的應用

由于韌性剪切作用使礦物組合發(fā)生變質作用，在這種韌性剪切變形的條件下，礦物的成分也會發(fā)生改變。范國傳等利用電子探針技術研究了構造變形與與變質作用之間的關系，對地質構造作用及變形與變質作用關系的解釋提供必要的依據(jù)。

4.2.5元素賦存狀態(tài)的應用

利用電子探針的背散射電子像、X射線像以及及圖像處理系統(tǒng)，可以研究某種元素在礦物或巖石中存在的形式，清楚地分析出元素在礦物中是呈類質同象還是獨立礦物,了解元素間的共生關系、出溶交代和析晶等情況，從而為礦產(chǎn)綜合評價、利用、成因礦物學等方面的研究提供了大量基礎資料。

4.2.6地質學中的其他應用

除了礦物學、巖石學、礦床學、地球化學等專業(yè)學科已廣泛利用電子探針進行成分分析，煤田、石油、海洋地質等專業(yè)也越來越重視微區(qū)成分的研究。在環(huán)境地質學科中，常常用電子探針分析大氣中的塵埃、水中的礦物質以及各種廢渣等，又如在古生物學研究中，研究古生物微相成分及微區(qū)成分變化特征也受到了重視。

5結語

隨著地學研究領域的深入與擴展，地球科學分析的對象已不僅僅是傳統(tǒng)的無機固態(tài)巖石及礦物，氣、液、流體包體、軟物質、冰心、生物體及化石等都成為地質分析的對象，元素組成、結構測定、形貌觀察、形態(tài)、價態(tài)、同位素、有機成分等都成了地學分析的重要內(nèi)容，電子探針測試技術已成為地質分析的重要發(fā)展方向和新熱點，高分辨率、自動化、智能化、無污染的“綠色”分析技術將成為未來測試技術發(fā)展的重要前提。

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致謝詞

本文參考了諸多前輩的論文成果資料，感謝各位前輩對其所做的貢獻；同時感謝在巖礦測試實驗中給與我很大幫助的劉老師及同組成員！

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