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化工裝置揮發(fā)性有機(jī)物的處理探究
崔留印
( 河南龍宇煤化工有限公司河南永城476600)
摘要生物法處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣是近年來(lái)逐步發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)廢氣治理新技術(shù)，具有效率高、投資及運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。概述了生物法處理有機(jī)廢氣的3 種反應(yīng)器( 生物過(guò)濾池、生物滴濾塔和生物洗滌器) 的工作原理、流程、應(yīng)用情況及優(yōu)缺點(diǎn)，并結(jié)合吸附法進(jìn)行分析對(duì)比。
0 前言
揮發(fā)性有機(jī)污染物( VOCs) 被視為繼粉塵之后的第2 類(lèi)量大、面廣的大氣污染物［1］。在眾多的VOCs 排放源中，以煉油和化工行業(yè)的污水處理廠最為典型，按其組成和特性大致可分為6 類(lèi)，即碳?xì)浠衔�、脂肪族氧化物、含氮有機(jī)物、有機(jī)鹵化物、有機(jī)硫化物和含氯有機(jī)化合物，具體如表1所示。VOCs 來(lái)源廣泛，主要有: ①固定源，如石油化工、制藥、涂料等行業(yè)排放的廢氣; ②移動(dòng)源，如汽車(chē)等交通工具排放的尾氣; ③家庭排放的油煙。
1 VOCs 處理技術(shù)
VOCs 的處理技術(shù)主要分為兩大類(lèi)［1］: ①在生產(chǎn)環(huán)節(jié)防止或減少VOCs 排放的控制措施，如更換有毒易揮發(fā)原料、改進(jìn)生產(chǎn)工藝技術(shù)、更新設(shè)備等，從而消除VOCs 排放; ②以末端治理為主的控制性措施。雖然第1 類(lèi)方法是治理有機(jī)廢氣污染的最佳方法，但由于目前生產(chǎn)技術(shù)水平的限制，不可避免會(huì)向環(huán)境中排放和泄漏不同濃度的有機(jī)廢氣，故比較現(xiàn)實(shí)有效的是采用第2 類(lèi)方法治理VOCs 的污染。對(duì)于末端控制技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的有燃燒處理技術(shù)、吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)、膜分離技術(shù)及生物處理技術(shù)等。燃燒處理是VOCs 處理中較為常用的技術(shù)，適合于處理量小、污染物濃度高的氣體，但其負(fù)荷有限，會(huì)造成二次污染且不能實(shí)現(xiàn)溶劑回收，將逐步被淘汰。冷凝法、吸收法、吸附法和膜分離法屬回收技術(shù)，不僅符合環(huán)保要求，且能帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益。冷凝法需低溫且只適用于高濃度VOCs 處理，存在設(shè)備投資和操作運(yùn)行費(fèi)用高、處理溶劑不完全、回收率較低等缺點(diǎn)，故很少單獨(dú)使用，其常與壓縮、吸附、吸收等過(guò)程聯(lián)合應(yīng)用。吸收法對(duì)吸收劑和吸收設(shè)備的要求較高，吸收劑需定期更換，工藝過(guò)程較復(fù)雜，操作費(fèi)用較高，且吸收劑的回收或進(jìn)一步處理也成為環(huán)保治理的棘手問(wèn)題。膜分離法［2］具有流程簡(jiǎn)單、VOCs 回收率高、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但其投資費(fèi)用較高，一般作為高濃度有機(jī)廢氣的預(yù)處理單元。吸附法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是目前主要的VOCs 處理方法之一。生物法是新興的VOCs 處理技術(shù)，與傳統(tǒng)工藝相比，具有投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是最有希望替代燃燒法和吸附法處理VOCs 的新型技術(shù)。
2 吸附法控制VOCs 污染
吸附工藝一般采用活性炭作為吸附劑［3］。研究表明，活性炭吸附VOCs 性能最佳，原因在于其他吸附劑( 如硅膠、金屬氧化物等) 具有極性，在水蒸氣共存的條件下，水分子與吸附劑極性分子相結(jié)合，從而降低了吸附劑的吸附性能; 而活性炭分子不易與極性分子結(jié)合，從而提高了VOCs的吸附能力。但也有部分VOCs( 如丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2 － 乙基己醇、丙酸、苯酚、丁酸、戊酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二胺、二乙酸三胺、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二乙基酯、二異氰酸甲苯酯、三亞乙基四胺、乙酸二甲酯等) 被活性炭吸附后難以再?gòu)幕钚蕴恐谐�，需采用生物法處理控制。VOCs 控制吸附工藝流程見(jiàn)圖1。
含VOCs 的混合氣體先去除顆粒狀污染物，再經(jīng)調(diào)整壓力后進(jìn)入吸附塔1 的吸附床進(jìn)行吸附、凈化，凈化后的氣體排入大氣。當(dāng)吸附塔1 內(nèi)的活性炭吸附飽和后，通過(guò)閥門(mén)切換至吸附塔2進(jìn)行吸附; 同時(shí)向吸附塔1 通入蒸汽進(jìn)行脫附，解吸出的蒸汽( 空氣) 混合物冷凝后由濃縮器、分離器進(jìn)行分離，脫附后的活性炭用熱空氣干燥后循環(huán)使用，一般可重復(fù)使用5 年。該法適用于處理中、低濃度的VOCs 尾氣，吸附效果取決于吸附劑性質(zhì)和VOCs 種類(lèi)、濃度、性質(zhì)及吸附系統(tǒng)的壓力、溫度、濕度等因素，一般不飽和化合物比飽和化合物吸附更完全，環(huán)狀化合物比直鏈化合物更易被吸附。
3 生物法控制VOCs 污染
3． 1 生物法控制VOCs 的原理
VOCs 生物凈化過(guò)程的實(shí)質(zhì)是在適宜的環(huán)境條件下，附著在濾料介質(zhì)中的微生物利用廢氣中的有機(jī)成分作為碳源和能源，維持其生命活動(dòng)，并將有機(jī)物同化為CO2，H2O 和細(xì)胞質(zhì)的過(guò)程，主要包括VOCs 從氣相傳遞至液相、VOCs 從液相擴(kuò)散至生物膜表面、VOCs 在生物膜內(nèi)部擴(kuò)散、生物膜內(nèi)的降解反應(yīng)和代謝產(chǎn)物排出生物膜5 個(gè)步驟［1］，即吸收傳質(zhì)過(guò)程與生物氧化過(guò)程相結(jié)合，前者取決于氣液間的傳遞速率，后者取決于生物的降解能力。該方法對(duì)水溶性好、生物降解能力強(qiáng)的VOCs 具有較好的處理效果。
3． 2 生物法處理VOCs 工藝
在廢氣生物處理過(guò)程中，根據(jù)系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)情況和微生物的存在形式，可將生物處理工藝分成懸浮生長(zhǎng)系統(tǒng)和附著生長(zhǎng)系統(tǒng)［2］。懸浮生長(zhǎng)系統(tǒng)即微生物及其營(yíng)養(yǎng)物存在于液體中，氣相中的有機(jī)物通過(guò)與懸浮液接觸后轉(zhuǎn)移至液相，從而被微生物降解，其典型的形式有鼓泡塔、噴淋塔及穿孔塔; 而附著生長(zhǎng)系統(tǒng)中的微生物附著生長(zhǎng)于固體介質(zhì)表面，廢氣通過(guò)由濾料介質(zhì)構(gòu)成的固定床層時(shí)，被吸附、吸收，最終被微生物降解，其典型的形式有土壤、堆肥、填料等材料構(gòu)成的生物過(guò)濾塔; 生物滴濾塔同時(shí)具有懸浮生長(zhǎng)系統(tǒng)和附著生長(zhǎng)系統(tǒng)的特性。20 世紀(jì)末，德國(guó)應(yīng)用生物法處理VOCs 廢氣取得了成功，目前生物凈化法在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家已有很大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
3． 2． 1 生物洗滌塔
生物洗滌裝置由吸收室和再生池構(gòu)成，其工藝流程見(jiàn)圖2。
生物懸浮液在吸收室( 洗滌塔) 將廢氣中的污染物和氧轉(zhuǎn)入液相。如果污染物的濃度較低、水溶性較高，就被帶入再生池( 活性污泥池) 。在活性污泥池中，污染物經(jīng)微生物的新陳代謝作用，最終被降解脫除。生物洗滌法中的液相( 帶有懸浮微生物) 是流動(dòng)的，在吸收室和再生池內(nèi)連續(xù)循環(huán)。洗滌塔中氣液相的接觸方法除液相噴淋外，還可采用氣相鼓泡，如果氣相阻力較大，則采用噴淋法，反之采用鼓泡法。德國(guó)開(kāi)發(fā)的二級(jí)洗滌脫臭裝置可將臭氣質(zhì)量濃度由2 100 mg /L 降至50 mg /L［4］。
3． 2． 2 生物過(guò)濾塔
生物過(guò)濾塔降解VOCs 工藝流程和生物降解模型分別見(jiàn)圖3 和圖4。
生物過(guò)濾塔是通過(guò)附著在填料床上微生物的新陳代謝作用，在過(guò)濾塔內(nèi)分成氣、液( 固) 兩相，即含有VOCs 的氣相主體與由水、含水微生物膜及含生物膜的濾料介質(zhì)組成的液( 固) 相。VOCs通過(guò)擴(kuò)散效應(yīng)、平流效應(yīng)及氣相、液( 固) 相的傳遞而被吸附至液( 固) 相中，然后傳遞至液( 固) 相的VOCs 通過(guò)微生物降解成CO2，H2O，NO －3和SO2 －4等無(wú)害物質(zhì)，生成的無(wú)害氣體通過(guò)三相之間的傳遞［5］進(jìn)入氣相主體外排，從而完成VOCs 的降解過(guò)程。VOCs 在生物過(guò)濾塔中的降解可視為傳質(zhì)和生化反應(yīng)的聯(lián)合過(guò)程，因此只要建立起氣相主體在濾料介質(zhì)中的傳質(zhì)模型和生物降解模型，即可建立其降解的整體模型。本模型將生物過(guò)濾塔的傳質(zhì)和生物降解過(guò)程作為兩相處理，即氣相主體和液/固相主體，有效分離了VOCs 在過(guò)濾塔中的吸附效應(yīng)和生物降解效應(yīng)。在生物過(guò)濾塔啟動(dòng)階段( 干態(tài)) ，濾料的吸附效應(yīng)起主要作用; 吸附飽和并接種微生物后，生物降解則起著主導(dǎo)作用。任何能夠吸附氣體化合物并支持微生物生長(zhǎng)的多孔材料都可作為生物過(guò)濾塔的填充材料。最初，生物過(guò)濾塔主要用于去除氣體中的臭氣及無(wú)機(jī)物質(zhì)( 如NH3，H2S 等) ，而后逐步擴(kuò)展至對(duì)VOCs 的去除。試驗(yàn)證明，采用經(jīng)馴化并篩選后的真菌降解流量為43 L /h、含苯乙烯質(zhì)量濃度為800 mg /m3 的氣體，處理效率高達(dá)99%［1］。
生物過(guò)濾塔的去除效率取決于微生物的活性，且受到水分含量、溫度、pH、VOCs 進(jìn)料速度及種類(lèi)等多種因素的影響。
3． 2． 3 生物滴濾塔
生物滴濾塔工藝流程見(jiàn)圖5。
VOCs 氣體由生物滴濾塔塔底進(jìn)入，在流動(dòng)過(guò)程中與已接種掛膜的生物濾料接觸而被凈化，凈化后的氣體由塔頂排出。生物滴濾塔集廢氣的吸收與液相再生于一體，塔內(nèi)提供了附著微生物生長(zhǎng)、有機(jī)物降解的條件。啟動(dòng)初期，循環(huán)液( 其中接種了被有機(jī)物馴化的微生物菌種) 從塔頂噴淋而下，與進(jìn)入塔內(nèi)的VOCs 氣體異向流動(dòng)，微生物利用溶解于液相中的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行新陳代謝，并附著于填料表面，形成微生物膜，完成生物掛膜過(guò)程; 氣相主體的有機(jī)物和氧氣經(jīng)傳輸進(jìn)入微生物膜，被微生物利用，代謝產(chǎn)物再經(jīng)擴(kuò)散作用進(jìn)入氣相主體后外排。生物滴濾塔通常由不含生物質(zhì)的惰性填料床組成，其頂部設(shè)有噴淋裝置，用以控制濾床的溫度，且能在噴淋液中加入營(yíng)養(yǎng)液和緩沖物質(zhì)，以創(chuàng)造適宜微生物生長(zhǎng)、繁殖的環(huán)境。與生物過(guò)濾塔相比，生物滴濾塔具有更低的壓降和更有效的營(yíng)養(yǎng)控制方式。
4 國(guó)內(nèi)、外生物處理VOCs 應(yīng)用及展望
利用生物法處理空氣中的污染物可追溯到20 世紀(jì)50 年代中期，其最先用于處理空氣中低濃度的臭味物質(zhì)［6］，如堆肥場(chǎng)和動(dòng)物脂肪加工廠的生物處理。第1 個(gè)利用微生物處理廢氣的專利于1957 年在美國(guó)出現(xiàn)，但直至1970 年才引起各國(guó)重視; 到1980 年，德國(guó)、日本、荷蘭等國(guó)家已有相當(dāng)數(shù)量的各類(lèi)生物處理廢氣裝置投入運(yùn)行，對(duì)混合廢氣的去除率一般在95% 以上; 目前，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已成功將其應(yīng)用于化工、輕工等行業(yè)。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展，各類(lèi)有機(jī)溶劑的應(yīng)用越來(lái)越廣，尤其是近年來(lái)，大量化工裝置揮發(fā)性有機(jī)物的處理探究大型煤化工項(xiàng)目的建成投產(chǎn)，有機(jī)廢氣的排放量也隨之逐年增加，由于其對(duì)環(huán)境和人類(lèi)造成的危害，人們對(duì)VOCs 治理的關(guān)注度越來(lái)越高，對(duì)VOCs 治理成效的要求也會(huì)越來(lái)越嚴(yán)格。而利用生物法，可通過(guò)選擇合適的支撐材料來(lái)改善氣流條件、強(qiáng)化傳質(zhì)能力，通過(guò)選擇比表面大的濾料和細(xì)胞化固定技術(shù)以增加單位濾塔體積的負(fù)荷處理能力，通過(guò)控制適當(dāng)?shù)奈⑸锷L(zhǎng)環(huán)境參數(shù)來(lái)提高污染物的轉(zhuǎn)化率。隨著人們對(duì)生物法凈化廢氣工藝的認(rèn)識(shí)日益加深以及對(duì)各類(lèi)氣態(tài)污染物凈化要求的不斷提高，必將推動(dòng)該技術(shù)的廣泛應(yīng)用，進(jìn)而有效解決
VOCs 引起的污染。河南龍宇煤化工有限公司現(xiàn)有除臭裝置采用吸收法處理，對(duì)硫化氫、氨等惡臭無(wú)機(jī)廢氣處理效果較好，但VOCs 的處理效果不佳，排放氣中仍有異味，對(duì)周?chē)h(huán)境仍有影響; 噴淋吸收液需頻繁更換，否則吸收液中COD 含量、鹽度上升過(guò)快，廢氣無(wú)法達(dá)標(biāo)排放; 另外，隨著二期乙酸和乙二醇裝置的開(kāi)車(chē)生產(chǎn)，勢(shì)必產(chǎn)生更多成分、更復(fù)雜的VOCs廢氣，目前的除臭裝置顯然無(wú)法滿足要求，而采用生物法能較好地解決此問(wèn)題。
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（化肥工業(yè)）
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