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羧酸酯水解的類型及影響因素

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羧酸酯水解的類型及影響因素

信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第11卷 第4期 1998年10月

JournalofXinyangTeachersCollege

(NaturalScienceEdition)Vol.11No.4Oct.1998

羧酸酯水解的類型及影響因素

馬 軍 營(yíng)

(平頂山師專化學(xué)系.河南,平頂山467000)

摘 要 綜述羧酸酯水解在不同條件下的反應(yīng)機(jī)理的種類及其影響因素。

關(guān)鍵詞 羧酸酯;水解機(jī)理;類型分類號(hào) O622

在羧酸衍生物中,酯水解的常見機(jī)理研究的比較多,在現(xiàn)有的教科書中,僅作簡(jiǎn)單性介紹,而對(duì)酯水解的各類型報(bào)道很有限,為此本文力求從酯水解的機(jī)理分類、類型特點(diǎn)、條件和影響因素進(jìn)行綜述。

1 羧酸酯水解機(jī)理的分類

英國(guó)化學(xué)家,物理化學(xué)創(chuàng)始人Ingold根據(jù)酯在酸或堿催化、酰氧或烷氧鍵斷裂及動(dòng)力學(xué)上是單分子或雙分子,把酯的水解機(jī)理標(biāo)記為八類[1](見表1)。其中已發(fā)現(xiàn)有六種,尚未發(fā)現(xiàn)的是BAC1和AAL2兩種。

表1 羧酸酯水解機(jī)理的類型

鍵斷裂方式

機(jī)理類型

雙分子加成—消除單分子加成—消除雙分子SN2

烷氧鍵斷裂

單分子SN1

條件酸堿酸堿酸堿酸堿

名稱縮寫AAC2BAC2AAC1BAC1AAL2BAL2AAL1BAL1

酰氧鍵斷裂

(A和B表示酸和堿催化,AC和AL表示酰氧和烷氧鍵斷裂,1和2表示單和雙分子)

2 羧酸酯水解機(jī)理類型簡(jiǎn)介

2.1 酯酸催化水解機(jī)理

酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在機(jī)理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相對(duì)濃度。酯中有兩個(gè)具有未共同電子對(duì)的氧原子,它們?cè)谒嶂卸加锌赡鼙毁|(zhì)子化。NMR研究表明[2],質(zhì)子化主要發(fā)生在羰基氧上。因羰基氧質(zhì)子化后正電荷離域在兩個(gè)氧原子上,熱力學(xué)上比較穩(wěn)定,并提高羧基與親核試劑反應(yīng)的能力。烷基氧質(zhì)子化的酯較少,但質(zhì)子化后可促使烷氧基離去,對(duì)某些酯的水解起著促進(jìn)作用。2.1.1 羧酸酯的AAC2機(jī)理

多數(shù)酯在酸催化下按AAC2機(jī)理水解(見式1):

R

OR′+H

+

R

H+RO,慢HR

RR

HOH

HR′

+

OH2+

418

+

信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)

R

OH+H+

1998年10月

′R(1)

即生成四面體中間體,且有氧的交換[3,4]。2.1.2 羧酸酯的AAL1機(jī)理

叔醇酯和二苯甲醇酯在酸催化下按AAL1機(jī)理水解(見式(2)):

R

+

OCR′

3+H

+

HCR′3

-RCO2H

R

3C+

H2O

+

′3C-OH+H

(2)

即控速步驟是質(zhì)子化酯的離解,生成比較穩(wěn)定的叔碳正離子中間體。因叔烷基的空間位阻降低了H2O的進(jìn)攻

[3,4,5]

能力,如CH3CO2C(CH3)3、RCO2CPh3的酸性水解。

2.1.3 羧酸酯的AAC1機(jī)理

對(duì)R體積很大的RCO2R′在強(qiáng)酸催化下按AAC1機(jī)理水解。此時(shí)參與水解的是烷氧基質(zhì)子化的酯,其酰氧鍵斷裂生成;x子中間體。如2,4,6—三甲基苯甲酸甲酯在濃H2SO4中的水解(見式(3))[5]:

Ar

OCH3+H+

Ar

+

OCH3

Ar

OHCH3

+

ArC+

ArCO2H+H+  (Ar=2,4,6—三甲基苯基)

(3)

因水在濃H2SO4中因質(zhì)子化活度減小,同時(shí)Ar的兩個(gè)鄰甲基的空阻阻止H2O對(duì)羰基的進(jìn)攻,但通過超共軛效應(yīng)對(duì);x子的穩(wěn)定化,使其按AAC1機(jī)理進(jìn)行。又如R3CCO2R′在濃H2SO4中的水解也是AAC1機(jī)理。2.2 酯堿催化機(jī)理

酯在堿催化下水解生成的羧酸轉(zhuǎn)化為羧基負(fù)離子,故此類水解為不可逆的。2.2.1 羧酸酯的BAC2機(jī)理

多數(shù)酯在堿催化下按BAC2機(jī)理水解(見式(4)):

R

OR′+OH-k[4,5]

O-R

Rk-2

R

H+R′O-R

-+R′OH

(4)

即反應(yīng)是二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)

OH

。生成的正四面體中間體,若失去—OH重新生成酯,反之失去—OR′則生成水

解產(chǎn)物,兩者的相對(duì)速率取決于R′。當(dāng)—OR′比—OH-離去能力強(qiáng)時(shí),k-1nk2第一步為控速步驟,此時(shí)無氧的交換;當(dāng)—OH比—OR′易離去時(shí),k2nk-1第二步為控速步驟,可觀測(cè)氧的交換。又如CF3CO2C2H5在二丁

醚中與NaOCH3反應(yīng),當(dāng)NaOCH3加入F3CCO2C2H5溶液中,促進(jìn)作用,說明了BAC2機(jī)理的存在。

O-CF3CO2C2

H5+CH3O-2.2.2 羧酸酯的BAl2機(jī)理丁基苯基):

Ar

OCH2R′+

]

Ar

-+R′CH2OH

(5)

[6]

的紅外吸收(T=1790cm-1)完全消

失[5];若再將干燥的HCl通入此溶液中,中間體完全轉(zhuǎn)化為CF3CO2C2H5,這是由于—CF3對(duì)中間體的生成起

CF3C2H5OCH3

某些酯如2,4,6—三叔丁基苯甲酸甲酯在甲醇水溶液中是按BAL2機(jī)理水解,見式(5)(Ar=2,4,6-三叔

第11卷 第4期  馬軍營(yíng):羧酸酯水解的類型及影響因素

419

即為二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),但其反應(yīng)速度很慢。因苯環(huán)上兩個(gè)鄰叔丁基阻礙OH-對(duì)羰基的進(jìn)攻。又如B-內(nèi)酯在中性或弱酸性下也按BAl2機(jī)理水解,

H

H2O18+

CH3

±H+

18

MeOH

COOH

O

由于烷氧鍵斷裂可消除四員環(huán)張力(但在強(qiáng)酸中B-內(nèi)酯按AAC1機(jī)理進(jìn)行)。再如CF3CO2C4H9-n在丙酮水溶液中水解也按BAL2機(jī)理進(jìn)行。對(duì)于BAL2機(jī)理實(shí)際上不是堿催化反應(yīng),在堿性溶液中,常被BAC2機(jī)理代替[7,8,9]。

2.2.3 羧酸酯的BAL1機(jī)理

某些酯

[10]在堿催化下按BAL1機(jī)理水解(式6):

即生成比較穩(wěn)定的碳正離子中間體,最終形成外消旋的醇。2.2.4 羧酸酯的E1CB機(jī)理[9]

對(duì);鵄-C上有強(qiáng)吸電子基的酯(如丙二酸酯和氰基乙酸酯)在堿催化下按E1CB機(jī)理水解見式(7):

O

COOR′R

COOEt

-

CO2R′R

CO-—R′O

C

R

CO2Et

H2O

COOHRCH

CO2Et

(7)

OEt

即生成烯酮中間體。此類酯的水解對(duì)—OR′的親核性敏感,當(dāng)—OR′的離去傾向性小時(shí),則按BAC2機(jī)理進(jìn)行。

3 羧酸酯水解影響因素

RCO2R′的水解決定于R、R′的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),而R、R′對(duì)水解速率的影響又因反應(yīng)機(jī)理而不同。影響酯水解的因素為電子效應(yīng)和空間效應(yīng)3.1 電子效應(yīng)的影響

3.1.1 對(duì)酯的BAC2機(jī)理的影響

中的吸電子基對(duì)BAC2機(jī)理都有促進(jìn)作用。因其中間體帶負(fù)電荷,R、的吸電效應(yīng)可分散中間體R和R′R′和過渡態(tài)的負(fù)電荷使其穩(wěn)定,但隨取代基與羰基的距離增加而減弱,故R′相對(duì)R的影響較小。若羰基與供電子取代基相連,其共軛效應(yīng)穩(wěn)定了酯,使水解速率減小(見表2、表3)[11,12]

表2 RCO2C2H5在堿性水溶液(25℃)中的水解相對(duì)速率R相對(duì)速率

CH31

CH2Cl290

CHCl26130

CH3CO7200

CCl323150

表3 對(duì)G-C6H4CO2C2H5堿性水解的相對(duì)速率G相對(duì)速率

3.1.2 對(duì)酯的AAC2機(jī)理的.影響

;NO2110

Cl1

CH30.5

OCH30.2

420

信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)1998年10月

不利于酯的質(zhì)子化,故電子效應(yīng)對(duì)AAC2的影響較小。電子效應(yīng)對(duì)其它機(jī)理的影響見機(jī)理簡(jiǎn)介。3.2 空間效應(yīng)的影響

3.2.1 對(duì)酰氧鍵斷裂的雙分子機(jī)理AC2的影響

在此類反應(yīng)中,酯水解的控速步驟是親核試劑進(jìn)攻羰基碳生成四面體中間體,相應(yīng)羰基碳由sp2雜化轉(zhuǎn)

[11,12]

變?yōu)閟p3雜化,R和R′的空間效應(yīng)愈大,愈不利于中間體的生成,酯的水解速率就愈小(見表4~7)。

表4 RCO2Et在87.8%的醇濃液(30℃)堿性水解相對(duì)速率R相對(duì)速率

CH31

C2H50.470

(CH3)2CH

0.1

(CH3)3C0.01

C6H50.12

表5 CH3CO2R′在70%丙酮(25℃)中堿性水解相對(duì)速率R′相對(duì)速率

CH31

C2H50.431

(CH3)2CH0.065

(CH3)3C0.002

環(huán)己基0.042

表6 RCO2C2H5在乙酸(60℃)中磺酸催化水解相對(duì)速率

R相對(duì)速率

CH31

CH2Cl0.91

CHCl30.40

CCl30.11

表7 CH3CO2R′在鹽酸溶液中(25℃)水解的相對(duì)速率

R相對(duì)速率

CH31

C2H50.97

(CH3)2CH(CH3)3C0.53

0.15

C6H5CH2

0.96

C6H50.69

對(duì)于表6可知,因取代基的電子效應(yīng)對(duì)酯的酸性水解無顯著影響,故氯取代甲基的氫后對(duì)水解的影響是取代使得R的體積增大引起的?傊,隨著R、R′的空阻增大,水解速率下降。3.2.2 空間效應(yīng)對(duì)其它機(jī)理的影響

當(dāng)RCO2R′中R的體積足夠大時(shí),如R為叔烷基或2,4,6-三甲基苯基時(shí),經(jīng)由四面中間體的雙分子水解機(jī)理被抑制,在酸性中按AAC1機(jī)理進(jìn)行。2,4,6-三甲基苯甲酸甲酯在甲醇的堿催化水解是按BAC2機(jī)理進(jìn)行,但2,4,6-三叔丁基苯甲酸甲酯在相同條件下按BAL2機(jī)理進(jìn)行,這是由于OH-體積小,只有在R的空間位阻特別大時(shí),水解機(jī)理才會(huì)發(fā)生變化。按BAL2機(jī)理的水解,是飽和碳原子上的親核取代反應(yīng),因此,當(dāng)R′的體積較大時(shí),BAL2機(jī)理也會(huì)被抑制?傊甊和R′的空間效應(yīng)不僅影響酯的水解速度,且會(huì)改變其水解的機(jī)理。

參 考 文 獻(xiàn)

1 IngoldCK.SturetureandMechanisminOrganicChemistry.2nded.Carnellllniversity,PressIthacaNY,

1969.1131.

2 余從煊等.物理有機(jī)化學(xué).北京:北京理工大學(xué)出版社,1991.332~355.

3 BenderML.EsterHydrolysis.JAmerChemSoc,1951,73:1626Chem.Rev.1960,60:53.

4 BamfordCH.EsterFormationandHydrolysis.ComprethensiveChemiscalKinetics,1972,10:2~3.5 JonesRAY.PhysicalandMechanisticOrganicChemistry.2nded.CambridgeUniv,PressCambridge,

1984.327.

6 MarchJ.AdvancedOrganicChemistry.3rded.Mcgraw-Hill,NewYork,1985.142.

7 CareyFA,SunbergRT.AdvaneedOrganicChenistry,2nded.PartA,PlenumPress,NewYork,1984:

49.

8 T,.in,

第11卷 第4期York,1981.169.

馬軍營(yíng):羧酸酯水解的類型及影響因素

421

9 JohnsonSL.Adv.PhysOrgChem,1967,5:237.

10 袁履冰.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)問答.上海:上?茖W(xué)技術(shù)出版社,1984.176~179.11 洪盈.有機(jī)化學(xué).第二版.北京:人民衛(wèi)生出版社,1986.385~387.

12 莫里森RT等;賀孝雍譯.有機(jī)化學(xué).第四版.臺(tái)北:曉園出版社,1994.1011~1016.

TheClassificationofCarboxylicEsterHydrolyticReactionandEffectonHydrolyticReaction

MaJunying

(DeptofChem,PingdingshanNormalCollege.Pingdingshan,Henan;China467002)

Abstract Theclassificationofcarboxylicesterhydrolyticreactionmechanisminvariousconditionsarereviewedwith12references.

Keywords Carboxylicester;Hydrolyticreactionmechanism;Classification責(zé)任編輯 張建合

(上接第416頁(yè))

25 王先彬等.混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)的螺旋線微彎增敏光纖傳感器,論文集*,27~30.26 沈大榮等.埋入光纖傳感器在重力壩中的自診斷應(yīng)力初探,論文集*,47~51.27 唐家祥等.建筑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)隔震.華中理工大學(xué)出版社,1993.

28 李洪國(guó)等.形狀記憶合金螺旋彈簧設(shè)計(jì)原理.材料科學(xué)與工藝,1996,4(2):40~4429 黃渭馨等.防振合金及其應(yīng)用.華中理工大學(xué)出版社,1992.

*中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)(C—MRS)編,94秋季中國(guó)材料研討會(huì)會(huì)議論文集.第一卷.新型功能材料(第一分冊(cè)),化學(xué)工業(yè)出版社,1995.

IntelligentMaterialsandIntelligentArchitecturalStructures

XiongRuisheng

(DeptofCivilEngineering,XinyangTeacher羧酸酯水解的類型及影響因素sCollege.Xinyang,Henan;China464000)

Abstract Theapplicationandtheresearchofintelligentmaterialsandintelligentstruc-turesarereviewedwith29refs.Thefeasibilityisemphaticallydiscussed,whichisthatintelli-gentmaterialsareusedincivilengineeringtoformtheintelligentarchitecturalstructurewhichmakesitselfgainstheablilitybearingloadsaswellasthefunctionsofdiscernment,analysis,judgment,drivingandalsothefunctionsofdiagnosising,adaptingandrenovatingit-self.

Keywords Intelligentmaterial;Intelligentstructuresystem;Intelligentarchitecturalstructure

責(zé)任編輯 郭紅建

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